分析化学 第六章 红外吸收光谱法
57页1、第六章 红外吸收光谱法 (Infrared Spectrometry,IR),6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生 6.2 基团频率及其影响因素 6.3 红外吸收光谱仪器 6.4 试样预处理和制备方法 6.5 红外吸收光谱分析应用,6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生,什么红外吸收光谱 波长0.751000m的红外光辐射作用于物质分子,可引起分子内化学键振动能级跃迁及整个分子转动能级跃迁,产生振动-转动吸收光谱,即红外吸收光谱(infrared spectrometry,IR)。 红外吸收光谱区域的划分,红外吸收光谱分析 根据化合物红外吸收光谱吸收峰位置和吸收强度等特征对化合物(或官能团)进行定性鉴别、结构分析和定量分析的方法。,6.1 基本原理和红外吸收光谱的产生,6.1.1 分子的振动 分子振动是指分子中各原子间的相对振动。 双原子分子振动可视为两个原子沿键轴方向的伸缩振动 多原子分子有多种振动模式。 1.分子的简谐振动 分子的伸缩振动(stretching vibration)可用经典力学简谐振动模型模拟:,m1、m2:两个原子的质量 r0:两个原子间的平衡距离 即化学键的长度。
2、,简谐振动频率(Hz)或波数(cm-1): 或 k为化学键力常数(Ncm-1),c为光速(31010 cms-1), 为折合质量(g): 若以原子的相对质量计算: 结论:化学键伸缩振动频率主要取决于键的力常数和原子的折合质量。折合质量相同时,键的力常数越大,振动频率(或波数)越高;折合质量越小,振动频率(或波数)越高。,常见化学键的实测力常数和伸缩振动频率,例1:已知C-H键的力常数为5.10 Ncm-1,计算其伸缩振动基本频率。,解: Ncm-1 (gmol-1) (cm-1),2. 分子的振动形式 伸缩振动 多原子分子的伸缩振动有: 对称伸缩振动(symmetrical stretching vibration)s:键长同时伸长或缩短的振动。 不对称伸缩振动(asymmetrical stretching vibration)as:键长一个伸长一个缩短交替进行的振动。,弯曲振动(bending vibration) 化学键的键长不变,键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动或变形振动。 面内弯曲振动(in-plane bending vibration ): 面内剪式振动:键角变化类似
3、剪刀的“开”、“闭”。 面内摇摆振动:分子(或基团)作为一个整体在平面内摇摆。,面外弯曲振动(out-of-plane bending vibration): 面外摇摆振动:两个X原子同时向平面上(用+表示)或向平面下(用表示)的振动。 面外扭曲振动:一个X原子向平面上,另一个X原子向平面下的振动。,3. 分子基本振动的数目 分子基本振动数目又称分子的振动自由度 f 。 f 与分子振动产生的吸收峰数目有关,分子越复杂,其振动自由度越大,相应的吸收峰数目也越多。 由n个原子组成的多原子分子:,非线型分子的振动自由度有 3n-6 个 即运动自由度中扣除3个平动自由度和3个转动自由度。 线型分子的振动自由度有3n-5 个 即运动自由度中扣除3个平动自由度和2个转动自由度。 例如,水分子是非线型分子,f =33-6=3,表示水分子有3 种基本振动形式; CO2是线型分子,f =33-5=4,有4 种基本振动形式。,6.1.2 红外吸收光谱 红外吸收光谱产生条件 能量条件: 红外光的频率要与分子中键振动的频率相当。 即红外的光能量要等于分子发生振动能级跃迁所需的能量 耦合条件: 分子振动须引起分
4、子偶极矩的变化。 红外光通过与分子振动耦合将光能量有效转移给分子,引起分子振动能级跃迁产生红外吸收,这样的分子称为红外活性分子。若分子振动时不会引起偶极矩变化,则不产生红外吸收,这样的分子即为非红外活性分子。,2. 红外吸收峰强度 取决于分子振动的跃迁概率和振动时偶极矩变化。 振动能级由基态跃迁到第一激发态概率最大,产生的基频峰最强,而由基态直接跃迁到第二激发态概率较小,产生的倍频峰弱。 分子对称性越小,偶极矩变化就越大,产生的吸收就越强。 由电负性差别大的原子成键的基团(如C-O、C-N、C=O、C=N等)极性较大,吸收较强。 而仅含碳和氢的基团(如C=C)极性较小,吸收较弱。 受到氢键的影响,会因原子间的距离增大而使偶极矩变化增加,吸收增强。 一般将峰强度定性划分为: 极强 vs:100 强s:=20100 中m:=1020 弱w:=110 极弱vw:1,3. 红外吸收光谱图 常以透过率T(%)为纵坐标、入射红外光波长或波数为横坐标的T-或T-曲线(后者更常用)描述。 苯甲酸的红外吸收光谱,红外吸收峰主要分布在4000600 cm-1的范围内,常按吸收峰特点分为两个区域: 基团频率
5、区:又称官能团区或特征区,为 40001300 cm-1的高频区,是各官能团特征吸收峰出现最多区域。区内吸收峰主要是化学键伸缩振动的基频峰,峰分布稀疏,容易辨认,常用于鉴别化合物所含的官能团。,指纹区:为1300600 cm-1的低频区,吸收峰密集,包含C-C、C-O、C-N等重原子单键伸缩振动基团峰和各种化学键弯曲振动指纹峰。指纹峰虽不能反映基团特征,但与分子的整体结构密切相关,分子结构的微小变化会引起指纹峰改变,使这一区域的吸收产生明显差异,显示出分子的精细结构特征,犹如人的指纹。,1. 官能团的基团频率(特征吸收峰) 将出现在一定范围内,能代表某种基团(或化学键)存在的吸收峰称为特征吸收峰,其吸收峰位置称为基团频率(group frequency),也称为特征吸收频率。 官能团的特征吸收峰主要集中40001300 cm-1的基团频率区。基团频率区又分为三个区域: X-H伸缩振动频率区(40002500 cm-1): 主要是C-H、O-H、N-H、S-H等单键的伸缩振动吸收区。 O-H:吸收为36503200 cm-1之间,是判断醇、酸、酚等是否存在的重要依据。,6.2 基团频率及
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