糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物

第三章 糖和苷 （saccharides and glycosides）糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、 聚合物的总称。糖类化合物在自然界分布极为广泛。有些糖类化合物是天然药物中的活性物 质。如：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性 ，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。第一节 糖类 一、糖的结构与分类根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、 低聚糖和多糖。(一) 单糖1、五碳醛糖：如：2、甲基五碳糖 如D-鸡纳糖和L-鼠李糖，其结 构如下： 3、六碳醛糖 见得最多的就是D-葡萄糖、D- 甘露糖和D-半乳糖结构如下：4、六碳酮糖 最常见的有果糖和L-山梨糖，其结 构如下：5、七碳酮糖 如：D-景天庚酮糖 6、糖醛酸和糖醇 如：D-葡萄糖醛酸和D-甘露醇 等 （二）低聚糖天然存在的低聚糖多数由24个单糖组成 如：蔗糖、麦芽糖和芸香糖等。（三）多聚糖 1、植物多糖 （1）纤维素（celluose） （2）淀粉(starch) 问题1 人为什么能消化淀粉而不能消化纤维素？2、动物多糖 （1）肝素 （2）糖原 （3）甲壳素 （4）透明质酸二 糖的化学性质 （一）氧化反应银镜反应、斐林反应，可被硝酸、过碘酸和四醋酸 铅等氧化。与过碘酸反应的特点：问题2 在相同的条件下，下列基团被氧化的难易程 度是-。醛基 酮基 仲醇基 伯醇基（二）糠醛形成反应（三） 羟基的反应 醚化反应Harworth法 常以硫酸二甲脂为试剂 ，在浓NaOH溶液中进行。Purdic法、Kuhn法、箱守法2 酰化反应3 缩醛和缩酮化反应 醛和酮在脱水 作用下与具有适当空间的1，3二醇 或邻二醇生成环状的缩醛或缩酮。4 硼酸的络合反应 具有邻二醇的化 合物可与硼酸反应，生成络合物。第二节 苷类 一、苷类的结构与分类 按苷键原子的不同分为氧苷、硫苷、氮苷 和碳苷。 （一）、氧苷 1 醇苷红景天苷2 酚苷酚苷是由苷元酚羟基与糖分子端基羟基 脱水缩合而成。天麻苷 3 氰苷主要指一类具-羟腈基的苷元与糖组成的 氰苷。多数具有水解性，不易结晶，容易水解， 其特性是经酶作用生成的苷元-羟腈很不稳定 ，立即分解为醛（酮）和HCN。 4 酯苷山慈菇苷A（二）、硫苷是由苷元上巯基与糖分子端基羟基脱水 缩合而成 。 （三）氮苷由苷元上氮原子与糖分子的端基碳直接 相连而成。 （四）、碳苷二 苷的理化性质 （一）性状 （二）溶解性 （三）稳定性 （四）苷键的裂解 1 酸催化水解水解难易： （1）按苷键原子的不同而不同。 （2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 （3）酮糖多为呋喃糖结构，故较醛糖易水解 。 （4）吡喃环C5上的取代基越大越难水解： 五碳糖甲基五碳糖六碳糖七碳糖 。如果接有-COOH，则最难水解。 （5）由于吸电子基的诱导效应，氨基糖较难 水解，羟基糖次之，去氧糖最易水解。 2 碱催化水解 （三）酶水解 酶解特点：专属性高、反应温和。 常用的酶有：转化糖酶、水解-果糖苷 键；麦芽糖酶，水解-葡萄糖苷键。 （四）氧化裂解法 Smith降解法是常用的氧化裂解法。 （五）乙酰解法 反应特点： 反应速率：如-苷键的葡萄糖双糖，（ 16）（14）（13）（12）。三 苷类结构测定 （一）苷类的结构苷类的结构 研究1.分离纯化2.确定结构3.对照品对照已知化合物未知化合物 （二）糖链的结构研究 1、确定组成聚糖的单糖种类和分子比例 2、确定糖与糖、糖与苷元的连接位置 （三）糖和糖连接顺序及苷元结构 的确定 （四）苷键构型 1、酶水解法 2、旋光度法 3、红外光谱法 4、核磁共振谱法 二、糖的鉴定 （一）化学方法 （1）Molisch反应 （2）Keller-Kiliani反应 （二）色谱法 1、纸色谱法 2、薄层色谱法 3、气相色谱法 4、高效液相色谱