二元系统汽液平衡数据测定实验讲义
二元系统汽液平衡数据的测定在化学工业中，蒸馏、吸收过程的工艺和设备设计都需要准确的汽液平衡数据，此数据 对提供最佳化的操作条件，减少能源消耗和降低成本等，都具有重要的意义。尽管有许多体 系的平衡数据可以从资料中找到，但这往往是在特定温度和压力下的数据。随着科学的迅速 发展，以及新产品，新工艺的开发，许多物系的平衡数据还未经前人测定过，这都需要通过 实验测定以满足工程计算的需要。此外，在溶液理论研究中提出了各种各样描述溶液内部分 子间相互作用的模型，准确的平衡数据还是对这些模型的可靠性进行检验的重要依据。1实验目的(1) 了解和掌握用双循环汽液平衡器测定二元汽液平衡数据的方法;组分的活度系数;(3)学会二元汽液平衡相图的绘制。2实验原理汽液平衡数据实验测定是在一定温度压力下，在已建立汽液相平衡的体系中，分别取出汽相和液相样品,测定其浓度。本实验采用的是广泛使用的循环法，平(2) 了解缔合系统汽-液平衡数据的关联方法，从实验测得的T -P -X -Y数据计算各衡装置利用改进的Rose釜。所测定的体系为乙酸(1)一水(2)，样品分析采用气相色谱分析法。以循环法测定汽液平衡数据的平衡器类型很多，但基本原理一致，如图2 -1所示，当 体系达到平衡时，a、b容器中的组成不随时间而变化，这时从a和b两容器中取样分析， 可得到一组汽液平衡实验数据。3实验装置与试剂实验装置见图3-1,其主体为改进的Rose平衡釜一汽液双循环式平衡釜。改进的Rose 平衡釜汽液分离部分配有热电偶(配数显仪)测量平衡温度，沸腾器的蛇型玻璃管内插有300W电热丝，加热混合液，其加热量由可调变压器控制。分析仪器：气相色谱实验试剂：乙酸(分析纯)，去离子水图3-1改进的Rose釜结构图1-排液口 2-沸腾器3内加热器4-夜相取样口5-气室6-汽液提升管7-气液分离器8-温度计套管9-汽相冷凝管10-汽相取样口 11-混合器4预习与思考(1) 为什么即使在常低压下，醋酸蒸汽也不能当作理想气体看待？(2) 本实验中气液两相达到平衡的判据是什么？(3) 如何计算醋酸-水二元系的活度系数？5实验步骤及方法：加料：从加料口加入配制好的醋酸水二元溶液，接通平衡釜内冷凝水。(2)加热：接通加热电源，调节加热电压约在15Q-2G0V左右，注意观察釜内液体状态，缓慢升温加热至釜液沸腾时，降低加热电压在50100V左右。(3) 温控：溶液沸腾，汽相冷凝液出现，直到冷凝回流。起初，平衡温度计读数不断变 化，调节加热量，使冷凝液控制在每分钟30滴左右。调节上下保温的热量，最终使平衡温 度逐趋稳定，平衡的主要标志由平衡温度的稳定加以判断。(4) 取样：整个实验过程中必须注意蒸馏速度、平衡温度和气相温度的数值，不断加以 调整，经半小时至1小时稳定后温度稳定期间，温度变化小于等于0.2C),记录平衡温度读 数。由于测定时，平衡釜直接通大气，所以平衡压力为实验时的大气压，读取大气压力计的 大气压力。用注射器从取样口迅速取一定量的气相产品和液相产品，取样前应先放掉少量残 留在取样考克中的试剂，取样后要盖紧瓶盖，防止样品挥发。(5) 分析：用色谱分析气、液两相组成，每一组分析两次，分析误差应小于0.5%，得 到、汽及WHAc液两液体质量百分组成。(6) 实验结束后，先把加热电压降低到零，切断电源，待釜内温度降至室温，关冷却水， 整理实验仪器及实验台。6数据处理(1) 平衡温度校正测定实际温度与读数温度的校正：、际七观0 00016t观七观t观:温度计指示值t室:室温沸点校正：t 、际 0 000125、际 273 760 Ptp :换算到标准大气压(0.1MPa )下的沸点。P :实验时大气压力(换算为mmHg )(2) 根据实测数据tp, Wha°汽，W HAc液，查表和按照关联式(见附录)计算表中参数。计算结果列入下表P0AAB(3)在二元汽液平衡相图中，将本实验附录中给出的醋酸-水二元系的汽液平衡数据 作成光滑的曲线，并将本次实验的数据标绘在相图上。7结果与讨论：(1) 为何液相中HAC的浓度大于气相？(2) 若改变实验压力，汽液平衡相图将作如何变化，试用简图表明。8.注意事项(1) 平衡釜开始加热时电压不宜过大，以防物料冲出。(2) 平衡时间应足够。汽液相取样瓶，取样前要检查是否干燥，装样后要保持密封，因醋 酸较易挥发。9主要符号说明n 组分的摩尔分数；x 液相摩尔分数；p 一压力；y 一气相摩尔分数；p0 一饱和蒸汽压；一活度系数；t 一摄氏温度；一气相中组分的真正摩尔分数。下标AA2 一混合平衡气相中单分子和双分子醋酸。下标A、B 分别表示醋酸与水。参考文献1 铃木功，石小川矫，小松选弦昌.石油化工设计参考资料，73 (1973)2 华东化工学院化学工程专业.化学学报，1976, 34(2)： 793 朱自强，徐汛.化工热力学，第2版.北京：化学工业出版社，19914 Hala P ,et al.Vapotkiquid Equilibrium.Oxford:Pergamon Press Ltd.,19675 Smith J M Van Ness H C, Abott M M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. SixthEdition北匕京：化学工业出版社，20026 武文良，张雅明，等.异丙醇-水-乙酸钾体系汽液平衡数据的测定及关联.石油化工，1997,26(9):60613附录附录1 醋酸-水二元系汽液平衡数据的关联t, Cx , HAcyHAcNot, Cx , HAc*Ac118.11.001.007104.30.500.356115.20.950.908103.20.400.274113.10.900.8129102.20.300.199109.70.800.66410101.40.200.116107.40.700.54711100.30.050.037105.70.600.45212100.000No123456附录2 醋酸-水二元系汽液平衡数据的关联在处理含有醋酸-水的二元汽液平衡问题时，若忽略了汽相缔合计算活度，关联往往失 败，此时活度系数接近于1,恰似一个理想的体系，但它却不能满足热力学一致性。如果考 虑在醋酸的汽相中有单分子，两分子和三分子的缔合体共存，而液相中仅考虑单分子体的存 在，在此基础上用缔合平衡常数对表观蒸汽组成的蒸汽压修正后，计算出液相的活度系数， 这样计算的结果就能符合热力学一致性，并且能将实验数据进行关联。为了便于计算，我们介绍一种简化的计算方法首先，考虑纯醋酸的汽相缔合。认为醋酸在汽相部分发生二聚而忽略三聚。因此，汽相 中实际上是单分子体与二聚体共存，它们之间有一个反应平衡关系，即2HAc HAc2缔合平衡常数K 匚一(1)2 P2 P 2其中、2为气相醋酸的单分子体和二聚体的真正摩尔分数，由于液相不存在二聚 体，所以气体的压力是单体和二聚体的总压，而醋酸的逸度则是指单分子的逸度，汽相中单 体的摩尔分数为，而醋酸逸度是校正压力，应为fA P 11与n1、的关系如下:现在考虑醋酸-水的二元溶液，不计入H2O与HAc的交叉缔合，则汽相就有三个组成:HAc(HAc)2, H2O,所以H2O汽相的表观组成和真实组成之间有下列关系:将七nn2 H2On1 2七；n总A n 2n n/n总1的关系代入上式，得n 2n2n2nH 2°yA =利用(1)和(2)经整理后得:K2P"AyA用一元二次方程解法求出1,便可求得2和2OK?P2O醋酸的缔合平衡常数与温度丁的关系如下:lgK210.42053166/T由组分逸度的定义得:f PyA1*2OHH2O对于纯醋酸，yA 1，:1。；因低压下的水蒸汽可视作理想气体，故"。1,其:可根据纯物质的缔合平衡关系求出:K20+ 0=10 2+ 0 1 0解一兀二次方程可得？利用汽液平衡时组分在汽液二相的逸度相等的原理，可求出活度系数1P P0 0X11111HAcP /Ac fXHAcH2OH2O：PH°O2xHO2式中饱和蒸汽压PH0AcP0可由下面二式得：H 2OlogP 0HAclogP 0h2O7.18817.91871416.7t 211 1636.909t 224.92
