水热合成法介绍

水热合成反应釜是在一定温度、压力条件下采用水溶液作为反应体系，利用高温高压的水溶液使那些 在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制溶液的温度差使产生对流 以形成过饱和状态而析出生长晶体。可用于纳米材料的制备、化合物合成、晶体生长等方面，也可以用于 小剂量的合成反应，是高校极常用的小型反应釜。水热合成法生长晶体， 是 19 世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的， 地质学家 Murchison 首次使用 水热”一词，1905年水热合成法开始转向功能材料的研究。自19世纪70年代兴起水热合成法制备超细粉体后很快受到世界许多国家的重视讶。水热合成法 (Hydrotherma1) ，属液相化学的范畴，是指在特 制的密闭反应器 (水热合成反应釜 )中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，加压 (或自生蒸气 压)，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与 材料处理的一种有效方法。在常温常压下一些从热力学分析看可以进行的反应，往往因反应速度极慢，以 至于在实际上没有价值，但在水热条件下却可能使反应得以实现。这主要因为在水热条件下，水的物理化 学性质(与常温常压下的水相比)将发生下列变化：蒸汽压变高；粘度和表面张力变低；介电常数变 低；离子积变高；密度变低；热扩散系数变高等。在水热反应中，水既可作为一种化学组分起作用 并参与反应，又可是溶剂和膨化促进剂，同时又是压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理 化学因素，实现无机化合物的形成和改进。水热合成法既可制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多 组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发等。并且用水热合成法制备 出的纳米晶，晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚，原料较便宜，可以得到理想的化学计量组 成材料，颗粒度可以控制，生成成本低。水热合成法在合成配合物方面具有如下优势：明显降低反应温 度(100C 250 C);能够以单一步骤完成产物的合成与晶化(不需要高温热处理 卜流程简单；能够很好地控制产物的理想配比；制备单一相材料；可以使用便宜的原材料，成本相对较低；容易得到好取 向，更完整的晶体；在成长的晶体中，比其他方法能更均匀地进行掺杂；能调节晶体生长的环境。水 热合成法也存在着一些缺点。由于水热反应在高温高压下进行，因此对水热合成反应釜进行良好的密封成 为水热反应的先决条件，这也造成水热反应的一个缺点：水热反应的非可视性。只有通过对反应产物的检 测才能决定是否调整各种反应参数。前苏联科学院 Shubnikov 结晶化学研究所的 Popolitov 等人在 1990 年 报道了用大块水晶晶体制造了透明水热合成反应釜，使得人们第一次直接看到了水热反应过程，实现根据 反应随时调节条件的理想。另外，水热合成法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫属 化物的制备与处理。这些缺陷已被溶剂热法所弥补。1 水热合成法分类 水热合成法可分为以下几种类型 ：(1) 水热氧化：高温高压水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生长性的化合物。 例如： M+0 Mx0y 其中 M 为铬、铁及合金等(2) 水热沉淀：某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下却生成新的化合物沉淀。 例如： KF+MnCI2 KMnF2(3) 水热合成：可允许在很宽的范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。 例如： FeTi03+K0H K20?nTi02(4) 水热还原：一些金属类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复盐用水调浆，无需或只需极少量试剂，控制适当 温度合氧分压等条件，即可制得超细金属粉体。例如： Mex0y+Hz xMe+yHz0 其中 Me 为银、铜等(5) 水热分解：某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单一化合物超细粉体。 例如： ZrSi04+Na0H Zr02+NaSi03(6) 水热结晶：可使一些非晶化合物脱水结晶。例如： AI(0H)3 Al203?H202 水热合成法反应装备东台市吉泰不锈钢制品厂专业生产水热合成反应釜、 高压水热釜、 高压釜、 闷罐等。 外罐采用优质 304 不锈钢，内衬采用对位聚苯 PPL 材质加工而成。应用于纳米材料、化合物合成、材料制备、晶体生长等方 面。水热合成反应釜是进行高温高压水热合成的基本设备。水热合成反应釜是有外罩和内芯两部分组成。 其中不锈钢部分是外罩， 聚四氟乙烯衬是内芯。 外罩是用来防止高温、 高压下内芯可能发生的膨胀和变形， 而内芯则可以形成一个密闭的反应室，能够适用于任何 PH 值的酸、碱环境。水热合成中装填度 (FC) ，即 反应混合物密闭水热合成反应釜空间的体积分数。它在水热合成实验中极为重要，填充度一定时，反应温 度越高，晶体生长速度越大，在相同反应温度下填充度越大，体系压力越高，晶体生长速度越快。因此在 实验中我们既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装填度而导致的过高压力。实 验上，为安全起见，装填度一般控制在60% 80%之间，80%以上的装填度，在 240 C是压力有突变。3 水热合成流程 这里主要介绍一般的水热合成实验程序：(1) 选择反应前驱物，确定反应前驱物的计量比。(2) 摸索前驱物加入顺序，混料搅拌。(3) 装釜、封釜、置人烘箱。(4) 确定反应温度、时间、状态 (静态或动态晶化 )进行反应。(5) 取釜、冷却 (空气冷或水冷 )、取样。(6) 过滤、洗涤、干燥。4 水热合成产物的表征方法(1)粉末 X 一射线衍射 (XRD) 进行物相分析。扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜 仃EM)观察产物形貌和尺寸。(3)X 射线光电子能谱(xPs)及傅立叶转红外光谱(F-H R) 和热重一示差量热 仃G DSC)等分析测定产物组成、结构和性质。东台市吉泰不锈钢制品厂 www.jitaibxg.com