羟基乙烷磺酸钡的合成及表征讲解

羟基乙烷磺酸钡的合成及表征前言羟基乙烷磺酸 (ITA) 是一种带烷基的短链有机酸，具有很好的水溶性和生物活性。而且研究成果比较突出。美国 Koenig 指出利用硫醚和过氧乙酸的氧化制取羟基乙烷磺酸，后来利用高锰酸钾，硝酸或臭氧做催化剂来催化硫醚和过氧乙酸的反应，但是这两种方法酸的产率都不高而且工业化的可能非常小。因此在美国专利中阐述了新的合成羟基乙烷磺酸的方法，利用-巯基乙醇和过氧化氢反应生成磺酸。日本旭电化工业公司 (旭電化工 )首次确立利用过氧化氢制造羟乙基磺酸的方法，并已进行工业规模生产。近年来，磺酸盐方面的研究日益增加，磺酸盐通过与一些金属结合后形成的金属磺酸盐具有多种特殊性能，比如：表面活性剂、乳化作用、抗氧化、防腐蚀的作用。例如羟基乙烷磺酸钠，它就可以做为很好的表面活性剂，羟基乙烷磺酸钠一般通过亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合物在高温条件下可将聚氧乙烯醚硫酸酯盐转化为相应的磺酸盐，但是这种方法产率不高，而且产物为聚氧乙烯醚硫酸酯盐和磺酸盐的混合物，不易分离。随着金属磺酸盐研究的不断深入，其在诸多方面的应用也更加广泛。在1971 年 Sevin 等报道了羟苯磺酸钙用于 DR 的疗效观察，研究后发现羟苯磺酸钙可以明显降低早期 DR 患者的视网膜毛细血管高通透性， 1999 年 Tamas等报道在孕妇的临床试验中证明羟苯磺酸钙还能降低不同程度妊娠所致高血压。金属磺酸盐也可以作为很好的催化剂，王敏等利用甲烷磺酸铜做催化剂，催化合成乙酸异戊酯。与其它铜盐及Lewis 酸催化剂相比较，具有酯化率高、易分离、用量少、无污染等优点，是一种颇有应用开发前景的绿色酯化催化剂。许多金属磺酸盐还具有良好的乳化性能，比如十1二烷基苯磺酸钙就具有较好的乳化性能，是配制各种农药用的混合型乳化剂的重要组成部分，用作丙烯酸酯乳液聚合的阴离子乳化剂。羟基乙烷磺酸钡由于磺酸基的性质，可以作为表面活性剂，乳化剂等。而到目前为止没有合成的相关文献或资料。在本论述中，主要应用-巯基乙醇和过氧化氢反应生成羟基乙烷磺酸，然后利用羟基乙烷磺酸和碳酸钡合成羟基乙烷磺酸钡。利用热重，红外，核磁共振对产品进行分析。分析所合成的产物为羟基乙烷磺酸钡。金属磺酸盐在很多领域都有潜在的应用价值，随着化学工业的迅猛发展和对绿色化学的高度重视，金属磺酸盐的研究和开发利用都显得势在必行。21 文献综述1.1 磺酸盐的国内外发展现状磺酸 (sulfonic acid) ，磺基与烃基 (包括芳基 )相连接而成的一类有机化合物。通式为 R-SO，式中R为烃基。磺酸大多是合成产品，只有、3HNH 2CH2CH2SO3H -氨基乙磺酸等少数几种磺酸存在于自然界。磺酸基团是一个强水溶性的强酸性基团，磺酸都是水溶性的强酸性化合物，能形成诸多的磺酸盐以及磺酸盐衍生物。磺酸盐可以通过与一些金属结合后形成多种具有特殊性能的金属磺酸盐，比如：表面活性剂、乳化剂 1 、抗氧化、防腐蚀的作用。近些年来，在金属磺酸盐这方面的研究日益增加，而且研究的成果比较突出。1.1.1 在表面活性剂的应用表面活性剂素有“工业味精”之称，是指能以极低浓度就能显著降低溶剂表面张力的物质，目前已被广泛应用于纺织、制药、化妆品、食品、造船、土建等领域。表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类，其中阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠久、产量最大、品种最多的一类产品，而磺酸盐又是阴离子表面活性剂中产量最大、应用领域最广的一种。近年来，随着经济需求和石油工业的发展，人们对表面活性剂的研究越来越重视，在磺酸盐表面活性剂的研究方面，也得到了长足的发展。比如羟基乙烷磺酸钠，它可以做为很好的表面活性剂。羟基乙烷磺酸钠一般通过亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合物在高温条件下可将聚氧乙烯醚硫酸酯盐转化为相应的磺酸盐，但是这种方法产率不高，而且产物为聚氧乙烯醚硫酸酯盐和磺酸盐的混合物，不易分离。磺酸盐表面活性剂按亲油基或磺化原料可分为：(1)石油磺酸盐； (2) 烷基芳基3磺酸盐； (3)烷基和烯基磺酸盐； (4)聚氧乙烯醚磺酸盐； (5)多环芳烃磺；酸盐缩合物等；(6) 烷基苯醚磺酸盐。磺酸盐类表面活性剂根据其结构的不同可分为传统型、双尾型 (AOT 类)、双子 (Gemini) 型等。比如，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂，脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐结构特点是将两种不同的亲水基团设计在同一个表面活性剂分子中，使其兼具阴离子型和非离子型表面活性剂的特点，具有良好的耐盐能力和化学稳定性。另外它在水和非水介质中均发泡优良，还可用于泡沫驱油研究 2 。1.1.2在乳化剂方面的应用乳化剂是乳浊液的稳定剂，是一类表面活性剂。乳化剂的作用是：当它分散在分散质的表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，使形成的乳浊液比较稳定。例如，在农药的原药( 固态 )或原油 (液态 )中加入一定量的乳化剂， 再把它们溶解在有机溶剂里，混合均匀后可制成透明液体，叫乳油。比如十二烷基苯磺酸钙具有良好的乳化性能，是配制各种农药用的混合型乳化剂的重要组成部分。可由苯与-烯烃在三氯化铝催化剂下缩合，缩合液经碱洗、水洗后蒸出回收苯，真空蒸馏得到精制烷基苯。然后用发烟硫酸磺化、白灰中和 (在 2 倍量乙醇中进行)，得到十二烷基苯磺酸钙，用作丙烯酸酯乳液聚合的阴离子乳化剂。1.1.3在医药方面的应用羟苯磺酸钙这种磺酸盐在上世纪70 年代就被用于糖尿病的防治， 1997 年载入欧洲药典， 1998 年载入英国药典，国内于 2001 年 6 月将该药推向市场 3 。二羟苯磺酸钙 (2，5-二羟基苯磺酸钙 )国外商品名为 DOXIUM ，国际非专利药品名称为4CALCIUM DOBESILATE ，是一种用于改善微循环的血管营养剂4 。该药主要是降低毛细血管通透性、抑制血小板聚集反应、降低血液粘稠度。随着药物作用机理的研究的深入，发现其有良好的应用前景。早在1971 年 Sevin 等报道了羟苯磺酸钙用于 DR 的疗效观察 5 。研究后发现羟苯磺酸钙可以明显降低早期DR 患者的视网膜毛细血管高通透性。此后大量研究证明该药可以明显抑制视网膜微血管瘤形成，阻止毛细血管基底膜增厚，稳定血一视网膜屏障。防止毛细血管出血、渗血和视网膜水肿。通过临床实验证实了药物具有良好的医药效果。经过进一步的研究，证实了羟苯磺酸钙还可以改善异常的血流动力学、抑制氧化应激反应、治疗急性心肌梗塞等有显著疗效。1999 年 Tamas等报道在孕妇的临床试验中证明羟苯磺酸钙还能降低不同程度妊娠所致高血压6 。1.1.4 在防腐蚀方面的应用防腐剂主要作用是抑制微生物的生长和繁殖，以延长物品的保存时间，抑制物质腐败的药剂。食品防腐剂能抑制微生物活动，防止食品腐败变质，从而延长食品的保质期。绝大多数饮料和包装食品想要长期保存，往往都要添加食品防腐剂。防腐剂是用以保持食品原有品质和营养价值为目的的食品添加剂，它能抑制微生物活动、防止食品腐败变质从而延长保质期。规定使用的防腐剂有苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸钙等25 种保护金属材料不被腐蚀，在其表面涂复防锈材料，乃是当今普遍采取的防护方法之一。石油磺酸钡是国内外应用得较多的一种金属缓蚀剂，它作为油溶性缓蚀剂 (代号为 T701)应用于各种防锈油产品中历史巳久，它以价廉、防锈性能好的特性，被作为首选缓蚀剂应用近几年来，特别是国内，几乎所有的防锈油脂中都5用它，添加量一般在1-107 。因此，它是一种量大面广的添加剂。但是现在仅仅用生产白色油而获得石油磺酸钡的老工艺，已远远不能满足石油工业发展的需要。由于它的原料有限，随着需求量的增大，出现了供不应求的情况。因此，八十年代初，找到了以重烷基苯磺酸钡这一新型油溶性缓蚀剂作它的代用品。重烷基苯磺酸钡的原料来源较为丰富，它是利用洗衣粉的副产高沸物重烷基苯为原料。经磺化、中和等处理而得到重烷基苯磺酸钡，它的研制不但解决了石油磺酶钡的不足，满足了生产的急需，而且为防锈添加剂的研制开拓了一条新路。1.1.5在催化剂方面的应用在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率(既能提高也能降低 )，而本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质叫催化剂(也叫触媒 )，比如甲烷磺酸铜这种磺酸盐在催化酯化反应就有应用。用甲烷磺酸铜做催化剂， 催化合成乙酸异戊酯， 反应条件为：乙酸 167 mL,n(乙酸 )：n(异戊醇 )=1.0:1.1,催化剂用量 0.25%(以乙酸的摩尔数计 )，回流反应 2.0 h，不加带水剂，酯化率可达 96.0%。甲烷磺酸铜对乙酸酯具有很高的催化活性， 催化剂重复使用 5 次后平均酯化率仍保持 92%以上，并可成功地催化其它酯类的合成。与其它铜盐及 Lewis 酸催化剂相比较，具有酯化率高、易分离、用量少、无污染等优点，是一种颇有应用开发前景的绿色酯化催化剂8 。1.2 羟基乙烷磺酸概述羟基乙烷磺酸 (ITA) 是一种带烷基的短链有机酸，具有很好的水溶性和生物活性。羟基乙烷磺酸的一种典型的方法是乙稀和氯磺酸发生氧化反应，生成羟基乙烷磺酸，但是有大量的氯化物和硫酸盐等副产物出现。美国Koenig 指出利用硫醚6和过氧乙酸的氧化制取羟基乙烷磺酸，后来利用高锰酸钾，硝酸或臭氧做催化剂来催化硫醚和过氧乙酸的反应，但是这两种方法酸的产率都不高而且工业化的可能非常小。因此在美国专利中阐述了新的合成羟基乙烷磺酸的方法，在本论文中拟采用这种方法合成羟基乙烷磺酸9 。利用 -巯基乙醇和过氧化氢反应生成磺酸，这种方法有成本低，产率高，纯度高等优点。日本旭电化工业公司(旭電化工 )首次确立利用过氧化氢制造羟乙基磺酸的方法，并已进行工业规模生产。 2004 年 7 月，旭电化工