衣康酸性质
衣康酸发酵简史衣康酸(又称为甲叉琥珀酸、分解无头酸)最早是由 Baup1836 年蒸馏分解 柠檬酸时发现的。而微生物产生衣康酸的能力是日本人木下广野 1929 年在一种 嗜高渗压的霉菌培养物中首先发现的,他称之为衣康酸曲霉(Asp.itaconicus)。 原来Rais trick通过对霉菌代谢物的长期研究发现，土曲霉(Asp. terreus)表 面培养时也能产生衣康酸。从本世40年代起，美国农业部北方地区研究室(NR RL)着手对衣康酸的工业生产进行了大量研究。1945年，Lockwood等采用土曲 霉NTTL1960浅盘表面培养法，获得了衣康酸，对糖的转化率达3050%。1946 年，Loc-kwood等仍采用土曲霉NRRL1960生层发酵，发现衣康酸的转化率达到 了耗糖的 47.3%。由于深层发酵有着较强的竞争力，所以后来的研究着重在深层 发酵方面。美国农业部北方地区研究室的Pfeifer等1952年缴详细报道了中试 规模的深层发酵。日本学者小林等自50年代起对衣康酸的发酵工业生产进行了 大量研究，使摇瓶发酵的转化率达到65.5%，并获得了好几份专利。发酵采用的 原料有葡萄糖、水解糖、糖蜜等，甚至在 1977年采用木屑水解液为原料。在发 酵工艺方面也有半连续喝连续的方法。另外在提取和精制工艺也有不少专利出现70 年代以来，日本一些研究者对酵母产生衣康酸的能力进行了普查和实验 研究，也有利用酵母发酵生产衣康酸的专利出现。在研究生产工艺的同时，人们对衣康酸的生物合成机理也进行了细致的研究 但实际代谢途径还没有最终确证。因此有人认为遗传学上的基因转移技术要应用 到衣康酸生产上不可能在短期内实现。我国的衣康酸生产尚属空缺。金其荣等人于1984年开始着手对衣康酸产生 菌进行选育和工艺条件的研究。衣康酸的性质衣康酸97-65-4是英文itaconic acid的译名，按分子结构应称为甲叉丁二酸。它与柠檬酸及中康酸互为异构体：CH3CHCOOH2HCH 二CV2>>=CVCOOHH00CCOOH衣康酸W/宁康酸CHCOOH>c=cvH00CH中康酸在酸性、中性和弱碱性常温条件下，衣康酸是稳定的。但在弱碱性条件下，三种异构体可以相互转化。在水溶液中，由于双键的加水也可以生成少量羟基酸。纯衣康酸是白色粉状晶体或无色晶体，分子量 130.10，在储存时稳定。结晶产品不吸潮，即使在高温度条件下也不结块。它的物理化学性质见表 11。表 11衣康酸的物理化学性质性质数值熔点167 168C晶体密度1.49±0.01kg/m3燃烧热1.98 MJ/mol生成热840 Kj/mol水中离解常数（25 C）K11.4 0* 10-4KO3.56 *10-6衣康酸在水中的溶解度以及不同浓度下的 PH 值见表 12。表 12衣康酸在水中的溶解度温度（C）溶解量（g/1）温度（C）溶解量（g/1）10595029220836045925957072628120衣康酸在有机溶剂中的溶解度见表 13。表 13衣康酸在有机溶剂中的溶解度溶剂溶解度（g/1）溶剂溶解度（g/1）乙酸58乙二醇252丙酮87甲醇358苯<0.1丁酮371-丁醇683, 3-二甲基丁酮11乙酸正丁酯161-丙醇107氯仿<0.12-丙醇125环已烷<0.1丙二醇72二氧六环141四氢咲喃236乙醇198乙醚14用乙酸酐或乙酰氯处理，衣康酸很易形成衣康酐，酸和酸酐用五氯化磷处理 都易于形成衣康酰氯。标准的酯化方法产生衣康酸二酯，产率很高。它是合成树脂和塑料增塑剂的 重要原料。酯化的第一步先生成 4-烷基酯：衣康酸单酯也是衣康酐的主要产品之一，在较高温度下，它与不饱和二羧酸 及乙二醇可聚合成不饱和聚酯化合物，其中也有柠康酸和中康酸单元存在。OHCOOH2CH COORCH II22/ =CH =C+ROHCH =C|22IICOOHCOOH衣康酸 衣康酸单酯 衣康酐衣康酸与丙烯酸以不同的比例，于80120°C在水性介质中共聚，可以得到 分子量在5002000000的共聚物:CH -CH2ICOOHnOIC-OHI-CH-C2IC-COOH从分子结构来看，它是一种高分子螯合剂，其用途极广。衣康酸中含有双键，可与卤素起加成反应:BrICH =C-CH -COOH+Br>BrCH CCH -COOH2 2 2 2IICOOHCOOH这是一种定量反应，是 Fiedkin 法定量测定衣康酸的根据。衣康酸与胺类反应产生的N-烃基吡咯烷酮是一类重要的化合物:OHCHRNCH22III IRNH+CC C CH2/八O CH COOH0 CH COOH22衣康酸衍生物的用途极广，常见衍生物的性质见表 14 。表 14常见衣康酸衍生物的性质衍生物熔点（C）沸点C （压力Kpa）柠康酸93中康酸204衣康酐68柠康酐8108 (2.9)衣康酸-4-甲酯68衣康酸-4 -正丁酯40衣康酸二甲酯3691 (1.3)衣康酸二乙酯81 (0.3)衣康酸二正丁酯145 (1.3)诱导效应来说：吸、给电子看电负性，与碳相连的是电负性大的元素 时，吸电子诱导效应；反之，则给电子诱导效应；当涉及共轭时，旁 边含有孤电子对时，给电子共轭；或p空轨道时，吸电子共轭，或单 电子时，看情况而定；共轭时，给、吸电子需要看诱导效应与共轭效 应的结合。HHe氮2.20匕B0N連NaAlSiCl钠锅TiBr钙铁謀101tea66331.312132 9五3 00PdCdIn银辐锢HfWTl日PoAtIrta領;金钟氯0392 202280062RfSgDsOn萨TmPinTb韜轼鑰13G19121122?326111IdThCfNc袖镑10?32541291342.650 821 361.65j 2 a S5 1 22 1 S3 i 59 2 16 1 91 2 20 2 23 2.20 193 1 69 1 ?& 1 9C 2 0£ 212 22 GO1 31:G1 1 93 2 19 2 50 31G 3 242:Q4目郢UntAin Cm 疆镉1 齿 123CePf12
