pH计检定规程讲义

实验室pH （酸度计）检定规程JJG119-2005 1范围本规程适用于ph （酸度）计和可作为pH （酸度）计使用的实验室通用离子计（以下简称仪 器）的首次检定、后续检定和使用中检定。2 引用文献本规程引用下列文献：JJF1001-1998通用计量术语及定义OIML Recommendation R54（1980）：pH Scale for Aqueous Solutions使用本规程时应注意使用上述引用文献的现行有效版本。3 概述测量PH值的方法很多，主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得PH 值。按测量精度上可分级、级、级或更高精度，按仪器体积上分有笔式（迷你型）、便携式、 台式还有在线连续监控测量的在线式。根据使用的要求：笔式（迷你型）与便携式PH酸度计一 般是检测人员带到现场检测使用。利用PH计测定溶液的pH值的方法是一种电位测定法。它是将玻璃电极和甘汞电极插入被 测溶液中，组成一个电化学原电池，其电动势是与溶液的PH值大小有关。pH计的主体是一个精 密电位计，用它测量原电他的电动势并可直接读出被测PH值。（1）参比电极常用的参比电极为甘汞电极（外参比电极）和银一氯化银电极（内参比极）。甘汞电极是由金 属汞和Hg2Cl2和KCl溶液溶液组成的电极。银一氯化银电极是由银丝镀一层氯化银，浸于一定 浓度的氯化钾溶液中组成的电极。参比电极的电位是恒定的，与被测溶液的pH值无关。（2）指示电极测定PH值的指示电极为一种最早的离子选择玻璃电极。玻璃电极的主要组成是一玻璃泡， 泡的下半部是由特殊成分的玻璃（钠玻璃或锂玻璃）制成的薄膜。在玻璃泡中装有PH值一定的缓 冲溶液（通常为L的HCl溶液），其中插入一支内参比电极（银-氯化银电极）。（3）测定pH值的工作电池测定PH值的工作电池是由内参比电极（AgAgCl电极）、内部缓冲溶液（H+浓度为0. lmol/L）、玻璃膜、试液和外参比电极（甘汞电极）等组成的。电池两极间的电位差为：因K'的值很难通过计算得出，只能采用已知pH值缓冲溶液作为标准在酸度计上进行校 正。同时考虑温度对测定PH值的影响，在酸度计上设有补偿温度装置。因此，在测量试液的PH 值之前，要先用标准PH值缓冲溶液进行定位，然后再测量试液的PH值。此种测量方法的依据 是：设标准PH值缓冲溶液的pH值为PH，待测溶液的PH值为PH。根据上述公式，标准PH值 sx缓冲溶液的电动势为：待测溶液的电动势为则戸汕円旦十丽莎待测溶液的PHx是以标准pH值缓冲溶液的pHs为基难。从式中看出，标准溶液与待测溶液 的PH值差1个PH单位时，电动势差为(25°C)。将电动势变化的伏特数直接以PH值间隔定位， 就可以进行直读。所用标准PH值缓冲溶液的pH值和待测溶液的PH值相差不宜过大，最好在3 sx个PH单位以内。(4) pH计电路原理分析实际上pH计是一种具有高输入阻抗，低输入电流的直流毫伏计。因为测量pH时采用了内阻 极高的玻璃电极,来输入被测液产生的电动势,而电位分析法要求测得的电动势应为热力学平衡 电池电动势，因此，在测量过程中需要保证pH测量电池中不发生任何类型的极化和电化反应。为 防止电池中发生极化反应，电计的电子单元部分必须具有很高的输入阻抗，以保证基本上没有电 流流经电池，而引起显着的电压降。pH玻璃电阻的内阻从几百兆欧姆至上千兆欧姆，若有微小的 电流流经测量电池，例如电流为X10-11A,则由于电阻极大引起的pH测量的误差可高达左右，这 种误差是不允许的，因此，电计应有足够高的输入阻抗。为了说明这个问题，我们如下图所示分 析如下:由pH玻璃电极、参比电极组成的pH测量电池可等效为电动势为E，内阻为r,(主要是玻璃 电极的内阻，参比电极的内阻可以忽略不计)，电容为C的信号源，当电计输入阻抗为R时，回路 的电流为i，则仪器输入端的电动势为E，则根据欧姆定律有：i = E / (R + r) E' = i?R = (RXE) / (R + r)测量的目的是准确测量出电动势E,但是由于电流i在测量电阻r的电势降,故测出的仅仅 是电阻R上的电势降E,故测量的相对误差为：6= ( E' - E) /E = R XE - (R + r) XE / (R + r) X E XR = - r/ (R + r) X100%这项误差总是负值，即表示测到的电动势E总比电池电动势小。当要求测量误差小于千分之 一时应有r/ (R + r) = 0. 1%则 R / r = 999心 1000这说明为了保证千分之一的测量准确度，仪器的输入阻抗应是电池内阻的一千倍以上。pH 玻璃电阻的最大内阻为300MQ至1000MQ，因此要求pH计的电子单元部分输入阻抗大于3 X1011Q1012Q。当输入阻抗足够高时，回路中的电流非常小，此电流在测量电极上产生的 极化电势误差也非常小，可以忽略不计。(5) 概述总结利用pH计测量溶液pH值时，都采用比较法测量。首先利用指示电极、参比电极和pH标准 缓冲液组成电池，其电动势输入电计，对仪器进行校准。然后换以被测溶液和同一对电极组成 电池，电池电动势也输入到电计中，经比较，电计显示值即为被测溶液pH值。4 计量性能要求电计示值误差由分度和非线性产生的示值误差，在量程范围内任一点上不应超过表一的规定。电计输入电流电计的输入电流不应超过表一的规定。电计输入阻抗引起的示值误差向电计输入相当于3pH单位的电位值，在电计输入端串联与未串联电阻R的情况下，产生 的电计示值变化不超过表一的规定。电计温度补偿引起的示值误差在任一补偿温度下，当向电计输入与该补偿温度下相当于3pH单位的电位时，电计示值与 实际值之差不超过表一规定。电计示值重复性电计示值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。仪器示值总误差仪器示值总误差不超过表一规定。仪器示值重复性仪器的示值重复性（单次测量的标准偏差）应不超过表一的规定。表一 计量性能要求仪器级别分度值或最 小显示示值（pH）电计的检定电计示值误差输入电流/A输入阻抗引 起的示值误差（pH）pHE/mV级土±%FS1X1012土电计的检定配套检定近似等效输 入阻抗/Q温度补偿误 差（pH）电计示值重 复性（pH）温度探头测 温误差/oC仪器示值误 差（pH）仪器示值重 复性（pH）1X1012土土土土注：数字显示仪器的最大允许误差，为表中给定pH值土最小显示值5 通用技术要求外观仪器外表面应光洁平整，色泽均匀。仪器个功能键应能正常工作，各紧固件无松动，显示 应清晰完整。仪器铭牌应标明其制造厂名，商标、名称、型号、规格、出厂编号及出厂日期， 铭牌应清晰。玻璃电极玻璃电极应无裂纹、爆裂现象，电极插头应清洁、干燥。参比电极 参比电极内应充满溶液，液接界无吸附杂志，电解质溶液能正常渗漏（可用滤纸拭之或在 一定时间内于盐桥口析出晶体）。6 计量器具控制计量器具包括首次检定、后续检定和使用中检验。检定条件6.1.1 检定的环境条件应符合表2的规定。6.1.2 pH标准溶液，应使用经政府计量行政部门批准的pH有证物质。标准溶液的配置方法和 pH值见相应的标准物质证书。级仪器应用一级pH标准物质，其它级别的仪器使用二级pH标准 物质。6.1.3 pH计检定仪（以下简称检定仪）或直流电位差计等标准直流电位信号源，其准确度应高 于被检电计测量准确度的（35）被。级仪器应使用级的检定仪，其它级别的仪器可使用级的 检定仪。6.1.4 在检定过程中，应使用高压绝缘输出接头、屏蔽线等。6.1.5温度计、温度范围为060 oC，测温误差应不大于。6.1.6检定级及级以下的仪器，取高阻器的阻值R为300MQ，检定级以上的仪器，R为1000MQ。检定项目和检定方法 本规程中规定的各种检定项目见表三 表2 检定环境条件仪器级别室温/ oC相对湿度/%标准溶液和电计 系统的恒定性/ oC干扰因素23±10W85土附近无强的机械 振动和电磁干扰注：当使用直流电位差计检定级仪器时，室温要求20±3 oC表3 检定项目一览表检定项目首次检定后续检定使用中检验外观检杳+电极检查+电计示值误差+一电计输入电流+一电计输入阻抗+一温度补偿器+一电计示值重复性+一仪器示值误差+仪器示值重复性+注：凡需检定的项目用“ + ”表示，不需检定的项目用“一”表示6.2.1 外观检查按第5章要，凭目测及手感检查外观。6.2.2 电计示值误差的检定6.2.2.1 pH示值误差的检定按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。仪器温度补偿器调至25oC（或温度补偿器某一中间的温度点）。根据仪器说明书校准仪器。然后用检定仪向电计输入标注信号pH ，分别 输入记下电计示值pH示值。重复测量二次（用输入增加或减少的方式各做一次），取示值平均值pH平 示值平，按下式计算电计示值误差均ApH pH pH示值平均输入对指针式仪器，在pH （78）或pH （76）范围内，应每隔间隔检定一点，在其它范围内，应每隔间隔检定一点。对数显式仪器，在全量程范围内，应每隔1pH间隔检定一点。对多量程 的仪器，个量程按相应的仪器级别要求进行检定。级别相同时，对同一量值，在不同量程下检 定的示值误差的变化应不大于该级别电计的重复性。图1检定原理图6.2.2.2 mV示值误差的检定按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。将电计“pH-mV”选择开关置于mV档。调节检定仪，使其输出毫伏电位信号，输入要求，测量并记录电计读数。毫伏示值检定点为：±1、±2、±4、±10、±40、±80、±100、±200、±300、±400、±500、±600、±700、±800、±900, 土mV满量程（分别按输入增加和输入减少的方法各做一次）。分别计算电计示满量程值mV “（二次读数的平均值作为平均值）与相应输入值mV碎之差AmV：平均输入AmVmV mV平均输入其|AmV|/mV “ X100%均不超过表1的规定。满量程6.2.3 电计输入电流的检定仪器温度补偿至25 oC （或温度补偿器某一中间的温度点），调节检定仪，使其输出信号为pH7 （或电计等电位pH值），记录高阻开关K接通或断开的情况下，电计示值的变化，重复测 定三次，取平均值，安下式计算输入电流式中：|ApHl|三次测量输入电流引起电计示值误差变化的平均值、绝对值； k玻璃电极的理论斜率（见附录B）;R串联电阻的阻值，Q。6.2.4 电计输入阻抗引起的示值误差的检定按图1接好线路，开关K接通，高阻R短路。仪器温度补偿器放至25°C位置（或温度补偿器某一中间温度点），调节检定仪使其输出相当于pH等电位值+6pH单位的信号，记下电计示值pH1。开关K断开高阻R接通，调节检定仪，使其输出信号为pH7 （或电计等电位值），调节仪器使其示值为pH7 （或电计等电位值）。再调节检定仪使其输出相当于pH等电位值+6pH单位的 电信号，并记下电计示值pH2。上述操作重复三次，取平均值，计算输入阻抗引起的误差。ApH = 1 （pH - pH ）（4）阻抗 2 1 2式中： ApH 电