高等有机化学各章习题及答案 (10)

芳香亲电和亲核取代反应8.1 写出下列反应的机理（1）（2）8.2写出下列反应机理8.3 由指定原料合成下列化合物（1）（2）8.4 试写出下列反应的机理（1）即与是等量分布（2）8.5 萘与异丙基溴在不同条件下烃基化数据如下所示：反应时间/min：比率反应时间/min：比率反应介质AlCl3CS2反应介质AlCl3CH3NO2反应介质AlCl3CS2反应介质AlCl3CH3NO254：9683：17452：9870：30152.5：97.574：26什么原因引起两种反应介质中产物比率的区别，为什么产物比率随时间变化？8.6解释下列事实。（1）芳香族的亲核取代反应是很不容易的，一般要求必须有硝基连接在苯环上去影响反应的进行，然而在乙醇中，5氯苊烯（）与乙氧基负离子反应，得到5乙氧基苊烯，却出现了亲核取代反应。（2）有氘标记的溴苯的磺化反应，比正常苯的反应速率要慢得多，而硝基苯的硝化作用并不受芳香环上同位素取代的影响。答案：8.1（1）（2）8.2如下类型的分子内亲核取代反应叫做Smiles反应。8.3（1）（2）8.4（1）中间体的每个CH2基有相等的机会被苯甲醚进攻。（2）8.5 反应产物如下所示：（1） 从表中可以看出，在不同的介质中，、取代的两种产物的比例截然不同，这是由于此反应为亲电取代反应，对于底物来说，它的位电荷密度大于位，所以亲电试剂能较快地进攻位（动力学控制），但当亲电试剂是一个较大的基团时，由于另一苯环上邻接H与这基团之间的斥力，使它难于进攻位，而易于进攻位（热力学控制）。另外，随介质性极性增加，亲电试剂活化的速率增加，位取代的比例也随之增加，所以在CS2中主要为位产物，CH3NO2中主要为位产物。（2） 随着反应时间的延长，位取代物比例下降，而位取代产物的比例升高，主要是因为位稳定些。8.6 （1）在含有硝基的苯环中，因为硝基分散了亲核试剂进攻所产生的负电荷，生成一个稳定的中间体（），所以由于硝基的吸电子特性，使得芳香族亲核取代反应能够进行。如：而在（）的反应中，可以生成一个类似的中间物环戊二烯负离子（），使亲核取代反应得以进行。（2）亲电取代是一个两步反应过程，k1或k2都可能是慢的控制步骤，若k1是控制步骤就没有氢的同位素效应（硝化作用）；若k2是控制步骤，同位素取代就会产生速率的改变（磺化作用）。