分析化学及仪器分析实验[实验研究]
液膜型钾离子选择性电极测定未知液中钾离子浓度实验目的：了解钾离子选择性电极的结构、 工作原理及其性能参数测试并熟练相关仪器操作实验原理：离子选择性电极法的定量依据 离子选择性电极是基于内部溶液与外部溶液之间浓度差产生的电位差（膜电位）测定有关离子的上式中，n为被测离子所带的电荷数； ±号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取“”号。液膜型钾离子选择性电极结构 液膜型钾离子选择性电极是将溶于有机溶剂的中性载体浸渍在多孔膜基体上，或将中性载体制成非均一态感应膜，粘附在电极上。钾离子选择性电极的感应膜为钾离子与高选择性亲油性配体形成的双冠醚，以亚戊基双苯并-15-冠-5为中性载体,以邻苯二甲酸二辛酯为增塑剂，以PVC为支持体。 实验预习：膜电位及其选择性系数 共存的其它离子对膜电位的贡献 若测定离子为i，电荷为ni；干扰离子为j，电荷为nj。考虑到共存离子产生 的电位，则膜电位的一般式可写成为： a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的电极，K 后取负号。b K i ,j称之为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离子i的干扰程度。 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i与干扰离子活度j的比值:K i ,j = i /（ j）ni/nj，通常K i ， j << 1, K i ， j值越小,表明电极的选择性越高。选择性系数的测定方法1、固定干扰法 该法先配制一系列含固定活度的干扰离子j和不同活度的待测离子i的标准混合溶液，再分别测定电位值，然后将测得的电位值E对lgi作图. 2、分别溶液法-分别溶液等活度法(略)3、分别溶液-分别溶液等电位法（略）线性范围和检测下限线性范围 以离子选择性电极的电位（E）对响应离子活度的对数值作图。 直线AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围，为离子选择性电极的线性范围直线AB部分的斜率为离子响应电极的响应斜率，当斜率接近理论值时，称电极在给定的活度范围内具有能斯特响应检测下限 指可进行有效测量的最低活度。 实际定义为图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重。响应时间 响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%（或电极电位值与稳定值相差1mv)所需的时间。响应时间与待测离子到达电极表面的速率、待测离子的活度、膜的厚度、表面光洁度等有关。 通常采用搅拌试液的方法来加快响应速度，提高分析效率。基本操作：电位分析实验装置电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。E 电池= E + - E -装置：参比电极、指示电极、电位差计；实验步骤：1.不同浓度KCl溶液的配制： (1) 吸取1mol/L KCl、 NaCl各5mL于50mL容量瓶中，定容。得浓度为1×10-1mol/L KCl （1）。 (2) 吸取此溶液和1mol/L、NaCl 5mL于50mL容量瓶中，定容。得浓度为1×10-2mol/L KCl （2）。同法配制：1×10-3mol/L（3） 、1×10-4mol/L（4）1×10-5mol/L（5）2 标准曲线制作 取溶液30mL（5）于洗净的烧杯中，插入洗净并擦干的选择性电极和作参比的双盐桥甘汞电极，将电极连接于离子计上，开启搅拌器，测量电位。同法测量（4）（3）（2）（1）3.未知试样的测定 取5mL未知试样，5mL1mol/L NaCl 于50容量瓶定容得试样溶液。平行测定3次。4.选择性系数测定 按1配制以下系列溶液，按2测量电位。求选择性系数 LiCl 0.1mol/L KCl 1*10-1 1*10-2 1*10-3 1*10-4 1*10-5mol/L CaCl2 0.1mol/L KCl 1*10-1 1*10-2 1*10-3 1*10-4 1*10-5mol/L电导滴定法测定食醋中乙酸的含量实验目的：（1）学习电导滴定法测定原理。（2）掌握电导滴定法测定食醋中乙酸含量的方法。（3）进一步掌握电导率仪的使用实验原理：电导滴定法是根据滴定过程中被滴定溶液电导的变化来确定滴定终点的一种容量分析方法。电解质溶液的电导取决于溶液中离子的种类和离子的浓度。在电导滴定中，由于溶液中离子的种类和浓度发生了变化，因而电导也发生了变化，据此可以确定滴定终点。 食醋中的酸主要是乙酸。用氢氧化钠滴定食醋，滴定开始时，部分高摩尔电导的氢离子被中和，溶液的电导略有下降。随后，由于形成了乙酸乙酸钠缓冲溶液，氢离子浓度受到控制，随着摩尔电导较小的钠离子浓度逐渐增加，在化学计量点以前，溶液的电导开始缓慢上升。在接近化学计量点时，由于乙酸的水解，使转折点不太明显。化学计量点以后，高摩尔电导的氢氧根离子浓度逐渐增大，溶液的电导迅速上升。作两条电导上升直线的近似延长线，其延长线的交点即为化学计量点。基本操作：DDS11A型电导率仪，电导电极，电磁搅拌器，搅拌子。25mL碱式滴定管，200mL烧杯，2mL移液管。0.1000mol·L-1NaOH标准溶液。实验步骤：（1）将0.1000mol·L-1NaOH标准溶液装入50mL碱式滴定管，并记录读数。（2）用2mL移液管移取2mL食醋于200mL烧杯中，加入100mL去离子水，放入搅拌子，置烧杯于电磁搅拌器上，插入电导电极，开启电磁搅拌器，测量溶液电导。 （3）用0.100mol·L-1NaOH标准溶液进行滴定，每加1.00mL，测量一次电导率，共测量2025个点。平行测定三份数据处理：1. 绘制滴定曲线，从滴定曲线直线部分的交点求出化学计量点时所消耗NaOH标准溶液的体积。2. 计算食醋中乙酸的含量（g/100mL)循环伏安法测亚铁氰化钾实验目的：(1) 学习固体电极表面的处理方法；(2) 掌握循环伏安仪的使用技术；(3) 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响 。实验原理：铁氰化钾离子Fe（CN）63-亚铁氰化钾离子Fe（CN）64-氧化还原电对的标准电极电位为 Fe（CN）63- + e-= Fe（CN）64- = 0.36V(vs.NHE)电极电位与电极表面活度的Nernst方程式为 =+ RT/Fln(COx/CRed)在一定扫描速率下，从起始电位（-0.2V）正向扫描到转折电位（+0.8V）期间，溶液中Fe（CN）64-被氧化生成Fe（CN）63-，产生氧化电流；当负向扫描从转折电位（+0.8V）变到原起始电位（-0.2V）期间，在指示电极表面生成的Fe（CN）63-被还原生成Fe（CN）64-，产生还原电流。为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1MNaCl溶液中Fe（CN）6的扩散系数为0.63×10-5cm.s-1；电子转移速率大，为可逆体系（1MNaCl溶液中，25时，标准反应速率常数为5.2×10-2cm·s-1）。溶液中的溶解氧具有电活性，用通入惰性气体除去。实验步骤：（1）指示电极的预处理 铂电极用Al2O3粉末（粒径0.05µm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗。（2）支持电解质的循环伏安图 在电解池中放入0.1 mol·L-1 NaCl溶液，插入电极，以新处理的铂电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为100mV/s;起始电位为-0.2V；终止电位为+0.8V。开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。 （3）K4 Fe（CN）6溶液的循环伏安图 分别作0.01 mol·L-1、0.02 mol·L-1、0.0 4 mol·L-1、0.06 mol·L-1、0.08 mol·L-1的K4 Fe（CN）6溶液（均含支持电解质NaCl浓度为0.1 mol·L-1）循环伏安图。 （4）不同扫描速率K4 Fe（CN）6溶液的循环伏安图 在0.04 mol·L-1 K4 Fe（CN）6溶液中，以100mV/s、150 mV/s、200 mV/s、250 mV/s、300 mV/s、350 mV/s,在-0.2至+0.8V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。数据处理： 1.从K4 Fe（CN）6溶液的循环伏安图，测量ipa、 ipc、pa 、 pc的值。2.分别以ipa、 ipc对K4 Fe（CN）6溶液的浓度作图，说明峰电流与浓度的关系3.分别以ipa、 ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关系。4.计算ipa/ ipc的值值和值；说明K3 Fe（CN）6在KCl溶液中电极过程的可逆性。注意事项：1. 实验前电极表面要处理干净；2. 扫描过程保持溶液静止。自 动 电 位 滴 定 法实验目的：（1）掌握电位滴定的原理；（2）利用自动电位法测定NaOH的浓度；（3）掌握自动滴定电位仪的操作。实验原理：自动电位滴定法是利用电位的突变来指示终点。强酸滴定强碱时，利用指示电极指示把溶液中氢离子浓度的变化转化为电位的变化来指示滴定终点。 本实验以HCl为滴定剂，基于与NaOH的酸碱反应进行NaOH浓度的测定。 滴定过程中，溶液的PH值发生变化，pH复合电极作为指示电极，将电位的变化转化为pH的变化，在pH达到7.0的时候，自动滴定仪停止滴定。读取实验数据 。基本操作：仪器与试剂 自动电位滴定仪、锥形瓶、20ml移液管、磁子 ； 0.1000mol/L的HCl、未知浓度的NaOH溶液。自动电位滴定仪的使用 自动电位滴定仪的清洗: 将导管插入洗液瓶中，按清洗键设定清洗次数，开始清洗； 搅拌速度的设定: 按搅拌键，出现搅拌界面，设定，输入搅拌速度数值，确定； 自动电位滴定仪的滴定: 将导管插入标定液中，按滴定键，进入模式滴定设置好的HCl滴定NaOH，开始滴定。实验步骤：（1）开启仪器，预热；（2）用蒸馏水清洗滴定管三次；用标定液HCl清洗滴定管三次；（3）移取20 mL 未知浓度的NaOH溶液于干净的锥形瓶中，加入磁子，放置在自动电位滴定仪的电磁搅拌处；（4）开启搅拌，开启滴定，滴定完毕后读取数据；重复滴定三次 ；（5）蒸馏水清洗滴定管三次，关闭仪器。冲洗pH复合电极，在pH复合电极盖中加入饱和氯化钾溶液，将pH复合电极插入盖子中。数据处理 求算记录下来的三组数据的平均值，得NaOH 的浓度。注意事项：1. 实验开始前，一定要将管路用标准溶液润洗；2. 滴定过程中要充分搅拌。离子选择电极法测定氟离子实验目的：1.了解氟离子选择电极的构造及测定 自来水中氟离子的实验条件 ；2.掌握离子计的使用方法。实验原理：电池的电动势为: 即电池的电动势与试液中氟离子活度的对数成正比,氟离子选择电极一般在110-6 moL.L-1范围符合能斯特方程
