全氟磺酰氟树脂的制备

全氟磺酰氟树脂的制备张冰冰 江建安上海三爱富新材料股份有限公司摘簧全氟磺酰氟树脂是由四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)共聚制得的介绍了共聚单 体PSVE的含成，以及全氟磺酰氟树脂的聚合方法、溶剂、引发剂和聚台物后处理过程。关键词 四氟乙烯全氟乙烯基醚磺酰氟共聚物bstraet,Perfluorinated sulfonyl fluoride resin，which is prepared by the copolymerization of tetra-fluoroethylene(TFE)and perfluorinated sulfonyl fluoride vinyl ether(PSVE)is introduced in detaiis with the synthesis of PSYE，polymerization methods，solvents，initiators and the pOSZ一=reatment procedure of the resultant polymerKeyword tetr8fluoroethylene perfluorinated sulfonyl fluoride vinyl ether copoymer四氟乙烯(TFE)与全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)共聚，可得到全氟磺酰氟树脂，其分子结构如下：(CF2CF2)。(CF2车F)。O(CF2CF)m(CF2)nS02F CF3全氟磺酰氟树脂的平均分子量在10510。gmol之间“，x：Y在36之间，m等与0 或1，n等与2或3。当n数小于2时，树脂在电化学环境下缺乏长期稳定性；n3时，PSVE 同TFE共聚时的反应活性更低，不利于形成较高IEC值的共聚物。1全氟磺酰氟树脂经过 熔融挤出制成薄膜，经水解磺酰氟基团(SO。F)转化磺酸基团(SO。H)，即得到了全氟磺酸质子交换膜(Perfluorinated Sulfonic Acid Proton Exchange Membrane)。其主要应用有：氯碱工业食盐水电解槽隔膜。、燃料电池隔膜、超强酸催化剂。oJ”共聚单体PSVE的分子结构、TFE与PSVE的比例决定了垒氟磺酸质子交换膜的离子交 换能力和物理机械性能。全氟磺酸质子交换膜离子交换能力的大小通常用离子交换容量 (Ion Exchange Capacity，IEC)和离子交换当量(Equivalent Weight，EW)来表征。IEC 是指每克千树脂所含离子交换基团的毫摩尔数(mmolg)，EW是指含每摩尔离子交换基团 的树脂的克数，都以氢型的干树脂作为基准。用于燃料电池的全氟磺酰氟树脂的EW在5001200之间，对应的IEC为208。目前商业化的全氟磺酸质子交换膜及其性能见表I。85卜侧链结构制造商EW gmollSO棚 电导率Scm。 水食量Nafion Du Pont l2 i000一1200O，2000； 34DoDow 0 2 800一i000 02001258FlemionAsahi G1assl2 800一t500O2000535Aciplex Asahi Chemicall3 8001500020-005431PSVE单体的合成 磺酰树脂的聚合机理为自由基共聚，树脂中的功能性单体是全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)。TFE和PSVE的竞聚率分别为8和0，08，可见TFE的反应活性远高于PSFE。要得 到高IEC值的全氟磺酸离子交换树脂，就必须提高PSVE在聚合体系中的含量。实际上，要 制备IEC值很高的全氟磺酸离子交换树脂是相当困难的。通常干树脂的IEC值为055105mmolg，更高会导致离子交换膜的机械强度下降，应当通过其它途径加以解决，如引 入第三单体。各大制造商为了避免知识产权纠纷，各自开发了独有结构的PSVE单体，详见表2。Du Pont公司Nafion树腊采用的PSVE单体为全氟(4一甲基一3，6一二氧杂一7一辛烯一l一磺 酰氟)(表2第2行)。Dow公司采用的PSVE单体(表2第1行)与TFE共聚制得的磺酰树 脂的耐温性能比Du Pont公司的磺酰树脂提高10-20。C，有更高的电导率和更好的离子选 择透过性。”1制造商 商标 结构式Dow Dow CF2=CFOCF2CF2S02FDu PontNafion cF=CFocF2一eF-O-CF2CF2S02FAsahi G1aSS Fiemioi"ICF3CF2=CFocF2一牟F-O-CF2CF2CF2S02FAsahi ChemicalAciplex CF3Du Pont公司Safion树脂采用的PSVE单体为全氟(4-甲基一3，6一二氧杂-7-辛烯一l一磺酰氟)，其合成路线如下：0全氟8一乙磺内酯的合成： 采用TFE与三氧化硫加成得到：86CF2=CF2+S03 宁F2一f92S02-Oo一氟磺酰基全氟乙酰氟的合成 采用全氟13一乙磺内酯在三乙胺催化下重排得到彳b一!如坚坠坠+F02scF2CoF一。S02一。全氟2一(2-氟磺酰基乙氧基)丙氧基丙酰氟的合成 在无水氟化钾催化下，由n一氟磺酰基全氟乙酰氟与全氟环氧丙烷经两步加成反应得到KF阳2虻k¨c可卜凹3一02如邪2。FFF02sCF2cF2。l+c妒cF3旦 2SCF22。擎。lPSVE单体的合成：在无水碳酸钠催化下，全氟2一(2一氟磺酰基乙氧基)丙氧基丙酰氟脱羧得到垒 氟(4一甲基一3，6一二氧杂一7一辛烯一1一磺酰氟)，即为Du Pont公司Nafion树脂采用 的PSVE单体。F02scF2CF20午FCF20CFCOF丛垫·F02scF2CF20CFCF20CF=CF2CF3 CF3 CF32聚合方法 制备磺酰树脂的聚合方法主要有：乳液聚合“1、微悬浮聚合、溶液聚合”1和超临界聚合“等。采用乳液聚含或微悬浮聚合时，由于存在水相，往往会有少量磺酰氟基团发生水 解，使聚合物侧链上出现一些SO埘基团。这是一类极性很强的基团，会使高分子链发生缔 合，从而引起加工时出现熔体粘度增大的情况，导致加工困难。而且一旦形成SOaH基团后就很难使其复原；另外，乳液聚合得到的磺酰树脂平均分子量不高，制得的膜机械性能较 差。目前工业上主要采用溶液聚合，但溶液聚合往往使用氟碳溶剂作为聚合介质，故存在 破坏臭氧层、温室效应和挥发性有机物(VOC)等环境问题。溶液聚合的温度和压力范围分 别为：30100和2801100kPa。得到的磺酰树脂中TFE和PSVE的比率在36之间。，87聚合温度与采用的引发剂的分解温度有关，溶剂中PSVE的含量及反应压力则决定了TFE 和PSVE的投料比和聚合速度，最终影响磺酰树脂中TFE与侧链的比率(EW)。采用超临界聚合时，一般使用超临界C02作为聚合介质。co：来源广泛，可以从生产乙 醇、氨、氢等工厂回收取得。它价廉、不燃、无毒、易同收，作为溶剂时，反应产物干燥 无需能量，制得的聚合物通过COz的自然挥发就可以达到完全干燥的效果。在TFE与全氟 乙烯基醚类单体共聚时，全氟乙烯基醚自由基会发生B裂变生成酰氟而终止聚合物链，同VC一FCFCFO时产生可咀进一步引发聚合的全氟烷基自由基。其反应机理如下：2CF 2CF 3OCF2CF 2CF3采用c0：为聚合介质时，酰氟端基数量大大减少，意味着全氟乙烯基醚自由基的链增 长反应占优势，发生的可能性大大超过B裂变。由此得到的共聚物分子量相当高，往往要 加入少量的链转移剂，以得到具有合适熔流性能的较低分子量聚合物。这种现象有两种解 释，一是e0。对含氟聚合物的塑化及对TFE优异的输运能力，二是cO。的耜极性效应使其无 法稳定B裂变的中间过渡态。“由此可见，采用超l临界聚合制备全氟磺酰氟树脂具有很好 的发展前景。3溶剂和引发剂由于襞液聚合、微悬浮聚合过程中磺酰氟基团易发生水解，而超临界聚合还处于基础 研究阶段，故工业上一般采用溶液聚合来制备磺酰树脂。乳液聚合、微悬浮聚合时，可采 用全氟烷基羧酸盐作为分散剂，如全氟辛酸胺41或其与不同链长的全氟烷基羧酸胺的混合 物：溶液聚台时，一般采用晴性CFC、HCFC、Fc等作为溶剂。对溶剂的要求主要有：不破 坏臭氧层、低温室效应、低链转移效应、对单体有较大的溶解度，以Montreal协定和Kyoto 防定为指导。 3常用的主要溶剂有；CFC-113 1、HCFC-225cb“”、全氟二甲基环丁烷(六 氟丙烯二聚体)“”、全氟辛烷等。磺酰树脂乳液聚合采用水溶性引发剂，如过硫酸铵一娅硫酸氢钠形成的氧化一还原体 系。徽悬浮聚合、溶液聚合采用油溶性引发剂，常用油溶性引发剂的种类和实例可见表3。 含氟有机过氧化物的十小时半衰温度都要低于相应的碳氢有机过氧化物，赦反应活性较高， 在较低的温度下就可实现聚合。对含氟酰基过氧化物而言其分解产物为含氟烷基自由基，故能形成非常稳定的聚合物端基。“”8S-种类 实例结构式有酯，jLo一。上机类过羧酸酯类 过氧化异丁酸叔丁醣”氧化过氧化二碳酸物碳酸酯类 一丑，Jq一二异丙酯(YPP)”o曰霄含氟酰基过氧化物全氟过氧化二丙酰1”1 CF3C=F2COOCCF2CF3偶氮二异丁腈(AIBN)m3_w：x卜CNC,N偶氮类化台物2。2一偶氮二(2一甲基丁膀)斗CN CN(AMBN)”34后处理过程对于溶液聚合，由于需要除去溶剂、不稳定酰氟或羧酸端基和低聚物，所以必须有一 后处理过程。所得磺酰树脂可用降低湿度和加入非溶剂的方法降低其在介质中的溶解度， 使之完全析出。如采用tICFC225cb为聚合溶剂时，可以HCFCl41b为沉淀剂。 。端基稳定化处理主要使用过量无水甲醇在高温下回流，同端基发生反应，将其转换成较稳定的羧酸 甲酯基团。低聚物的去除主要依靠用非溶剂对磺酰树脂进行多次萃取的方法实现。参考文献LR E Fernandez，Perfluorinated ionomers，in Polymer Data Handbookedited by J E Mark，Oxford University Press，New York，1999，233-238 2江建安，全氟离子交换树脂的合成，全氟离子交换膜，方度杨维驿主编，他学工业出版社北京1993，165913W'WWdupontCom4ion-powerCOm5邢丹敏，杜学忠等，电源技术，200125：1716L W Buxton，“Nafion”$ulfonic WembranesMaterial Safety Data Sheet，Du Pont Fluoropolymers7衣宝廉，燃料电池，化学工业出版杜，北京，2300，6l