9《仪器分析》紫外分光光度法定性分析
武汉软件工程职业学院教案（理论教学首页）章节 名称第三节、紫外分光光度法定性分析授课 安排授课 时数2授课 时间授课 方法讲授授课 教具教学 目的1、紫外分光光度法定性分析方法教学 重点紫外分光光度法定性分析方法教学 难点紫外分光光度法定性分析方法一、定性分析（一）无机物分析产生无机化合物电子光谱的电子跃迁形式般分为两大类：电荷跃迁和配位 场跃迁。1 .电何跃迁与某些有机化合物相似，许多无机化合物也有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸 收光谱。若用M和L分别表示络合物的中心离子和配体，当个电子由配体的轨道跃迁 到与中心离子相关的轨道上时，可用下式表示：M n+ - Lbh¥ M （n-1） 一 Lb-1）-这里中心离子为电子接受体，配体为电子给予体。一般来说，在络合物的电荷迁移跃迁中，金 属是电子的受体，配体是电子的给予体。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的络合物以及许多水合无机 离子，均可产生电何辻移跃辻。此外， 些具有d10电子结构的过渡兀素形成的卤 化物及硫化物，如AgBr、PbI 2、HgS等，也是由于这类跃迁而产生的颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应的电 子轨道的能量差。若中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强（相反，若 中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强），则发生电荷迁移跃迁时所需 能量越小，吸收光波长红移。电何迁移吸收光谱谱带取大的特点是摩尔吸光系数较大，般e > IO4。因此，max应用这类谱带进行定量分析时，可以提高检测的灵敏度。2.配位场跃迁绝大多数过渡金属离子都兼有未充满的d轨道。按照晶体场理论，当它们在溶 液中与水或其它配位体生成络合物时，受配位体配位场的影响，原来能量相同的d第1页轨道会发生能级分裂。分裂后，d轨道之间的能量差称为分裂能。由于d轨道间能 量差的存在，络合物就可以吸收适当波长的辐射能，发生d -d跃迁。吸收光的波 长取决于分裂能的大小。因此，这种吸收光谱强烈地受配位体性质影响。配位体的 配位场越强，d轨道分裂能就越大，吸收峰波长就越短。例如，HO的配位场强度2小于NH的配位场强度，所以Cu2 +的水合离子呈现浅蓝色，吸收峰在749 nm处，3而它的氨合离子呈深蓝色，吸收峰在663 nm处。一些常见的配位体配位场强弱顺序为：I - < Br - Cl - F _ OH - < CO 2-二 H O < SCN - < 吡啶=NH < 乙二胺 < 联吡啶 < 邻2423二氮菲< NO- < CN-2d - d跃迁概率比较小，摩尔吸收系数不大，一般只有01 100L - mol-1 - cm-1， 这类光谱一般位于可见光区。虽然配位场跃迁并不象电荷迁移跃迁在定量分析那么 上重要，但它可用于研究络合物的结构，并为现代无机络合物键合理论的建立提供 了有用的信息。（二）有机物分析在有机化合物的定性和结构分析中，由于紫外一可见光区的吸收光谱比较简 单，特征性不强，并且大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或无吸收，因 此该方法的应用也有一定的局限性。但它可用于鉴定共轭生色团，以此推断未知物 的结构骨架。在配合红外光谱、核磁共振谱等进行结构鉴定分析中，无疑是一个十 分有用的辅助方法。应该指出，分子或离子对紫外光的吸收只是它们含有的生色团和助色团的特 征，而不是整个分子或离子的特征。1. 烃及其取代衍生物甲烷、乙烷等饱和有机化合物只有a电子，只产生qtq*跃迁，吸收带在远 紫外区。当这类化合物的氢原子被电负性大的0、N、S、X等取代后，由于孤对n 电子比a电子易激发，使吸收带向长波移动，故含有-OH、-NH2、-NR2、-OR、-SR、 -Cl、-Br等基团时，有红移现象。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱来分析这些化合物的使用价值并不大。但 是，它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱时的良好溶剂。2. 饱和烃及共轭烯烃此类化合物中除a键外还，含有兀键，它们可以产生a Ta*和兀t兀*两种跃 迁。兀t兀*跃迁能量小于a Ta *跃迁。例如，在乙烯分子中，tit兀*跃迁最大吸 收波长久max为180 nm。在不饱和烃中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，兀T兀*跃武汉软件工程职业学院教案（附页）迁的吸收带将明显向长波移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中，兀T兀*跃迁 产生的吸收带又称为K带。3. 羰基化合物羰基化合物含有基团，主要可以产生n TQ*、n T兀*和兀T兀*三个吸收带。n T兀*吸收带又称为R带，位于禁紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸衍生物， 如酯、酰胺和酰卤等，都含有羰基。由于醛和酮这两类物质与羧酸及其衍生物在结 构上的差异，因此它们n T兀*吸收带的光区稍有不同。醛、酮的n T兀*吸收带出现在270 300 nm附近，它的强度低（e 为1020）, max并且谱带略宽。当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了Q、0 不饱和醛、酮类化合物，由于羰基与乙烯基共轭，即产生n T沢共轭作用，使兀T兀*和n T兀*吸收带分别移至 220 260 nm 和 310330 nm。羧酸及其衍生物的羰基碳原子直接连接含有未共用电子对的助色团，如一OH, Cl, OR，-NH等。由于这些助色团上的n电子与羰基双键的兀电子产生n T兀*2共轭，导致“ *轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现n T兀*跃迁所需能量变大，使n T兀*吸收带蓝移至210nm左右。4. 苯及其衍生物苯有三个吸收带，它们都是由兀T兀*跃迁引起的。E带（或称B带）出现在180 nm （e 二60000 ）；已2带出现在255 nm （e 二200 ）。当苯环上有取代基时，max2max苯的三个特征谱带都将发生显著变化，其中影响较大的是E2带和B带。当苯环上引入-NH、一OH、一CHO、- NO NO等基团时，苯的B带显著2 2 2红移，并且吸收强度增大。此外，由于这些基团上有n电子，故可能产生n T兀*吸收带。例如，硝基苯、苯甲醛的n T兀*吸收带分别位于330和328nm。5. 稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如萘、蔥、菲、芘等，均显示苯的三个吸收带。但是与苯相比， 这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多， 吸收强度也相应增加。当芳环上的一CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹第 页）
