ch04_酸碱滴定法

药物分析教研室 邓海山 分析化学 1 内容提要内容提要 2 酸碱质子理论 溶液中酸碱组分的分布 酸碱溶液中pH的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定法的基本原理 非水溶液中的酸碱滴定 酸碱质子理论 电离 理论 酸：能电离出H+的物质 碱：能电离出OH的物质 质子 理论 酸：能给出质子的物质 碱：能接受质子的物质 3 质子理论中酸碱的特性 共轭性 HA H+ A （酸碱半反应） 相对性 H2CO3 H+ HCO3（碱） HCO3（酸） H+ CO32 广泛性 中性分子、阳离子、阴离子 非水溶剂 4 质子理论中酸碱的特性 共轭性 HA H+ A （酸碱半反应） 相对性 H2CO3 H+ HCO3（碱） HCO3（酸） H+ CO32 广泛性 中性分子、阳离子、阴离子 非水溶剂 5 两性物质 酸碱反应的实质 醋酸在水中的解离 HAc(酸) + H2O(碱) H3O+(酸) + Ac(碱) 6 共轭酸碱对 HAc H+ Ac 半反应1 H+ H2O H3O+ 半反应2 酸碱反应的实质 氨在水中的解离 NH3(碱) + H2O(酸) OH(碱) + NH4+(酸) 7 共轭酸碱对 NH3+ H+ NH4+ 半反应1 H2O OH + H+ 半反应2 酸碱反应的实质 酸碱半反应不能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 8 溶剂的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ OH s：溶剂的质子自递常数 w：水的离子积（活度积） w= H3O+OH= 1.0 × 1014（25） pw= pH + pOH = 14.00 9 酸碱反应平衡常数和酸碱的强度 a= H+A HAHA + H2O H3O+ + A b= OHHA AA + H2O OH + HA 10 ab=H+A HAOHHA A= H+OH= w pw= pa+ pb= 14.00 共轭酸HA的酸性愈强，其共轭碱（A） 的碱性愈弱 11 酸碱反应平衡常数和酸碱的强度 多元酸（碱）的强度 12 H3PO4 多元酸（碱）的强度 13 H3PO4 a1 H2PO4 多元酸（碱）的强度 14 H3PO4 a1 H2PO4 a2 HPO 42 多元酸（碱）的强度 15 H3PO4 a1 H2PO4 a2 HPO 42 a3 PO43 多元酸（碱）的强度 16 PO43 多元酸（碱）的强度 17 HPO42 b1 PO43 多元酸（碱）的强度 18 H2PO4 HPO42 b1 PO43 b2 多元酸（碱）的强度 19 H3PO4 H2PO4 HPO42 b1 PO43 b2 b3 多元酸（碱）的强度 20 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 a1 b3 a2 b2 a3 b1 多元酸（碱）的强度 21 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 a1 b3 a2 b2 a3 b1 a1b3= a2b2= a3b1= w 多元酸（碱）的强度 22 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 a1 b3 a2 b2 a3 b1 a1b3= a2b2= a3b1= w a1> a2> a3 多元酸（碱）的强度 23 H3PO4 H2PO4 HPO42 PO43 a1 b3 a2 b2 a3 b1 a1b3= a2b2= a3b1= w a1> a2> a3 b3 20w，/a 400 H+=a+ w 近似式 a> 20w，/a> 400 H+=a 最简式 43 更复杂的pH计算 略 多元弱酸（碱）溶液pH的计算 略 两性物质溶液pH的计算 略 混合酸（碱）溶液pH的计算 44 缓冲溶液pH的计算 缓冲溶液 通常由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成 HAc NaAc、NH4Cl NH3 高浓度的强酸或强碱溶液也可用作缓冲溶液 分类 一般缓冲溶液 标准缓冲溶液 45 适用条件适用条件 公式公式 HA、A为 H+和 OH 的20倍以上 pH = pa+ lgA HA pH 6（酸性条件） H+=HA H+ A+ H+a pH 8（碱性条件） H+=HA+ OH A OHa 46 缓冲溶液pH的计算 缓冲溶液的作用 一般缓冲溶液：稳定溶液的pH 弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液 可抵御外加强酸、强碱的作用 可抵御稀释作用 高浓度强酸、强碱的缓冲溶液 只能抵御少量强酸、强碱的加入 标准缓冲溶液：作为pH测定的参照标准 已严格测得pH的实验值 47 内容提要内容提要 48 酸碱质子理论 溶液中酸碱组分的分布 酸碱溶液中pH的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定法的基本原理 非水溶液中的酸碱滴定 酸碱指示剂 酚酞：有机弱酸（单色指示剂） 49 -H+OOOOOOOHOHOHOH无色（酸式色） 红色（碱式色） 酸碱指示剂 甲基橙：有机弱碱（双色指示剂） 50 黄色 （碱式色） 红色 （酸式色） -+-N HNNNH+SO3N(CH3)2N(CH3)2SO3OHHInIn+H+ 酸式色 碱式色弱酸指示剂 InOHIn+OH 碱式色 酸式色弱碱指示剂 51 酸碱指示剂 HIn In+H+ In=H+In HIn In H+=In HIn52 酸碱指示剂 指示剂常数 InHIn 颜色颜色 pH In HIn 10 碱式色 pH pIn+ 1 In HIn1 10 酸式色 pH pIn 1 1 10V0） OH 过量的NaOH OH=NaOH(0) 0+67 强酸滴定的滴定曲线 68 69 强酸滴定的滴定曲线 滴定突跃和滴定突跃范围 化学计量点前后pH的突变 滴定突跃 突跃所在的pH范围（相对误差±0.1%） 影响因素：浓度（强酸的滴定） 滴定突跃范围 70 指示剂的选择 指示剂变色范围全部或大部 分落在滴定突跃范围之内 在突跃范围内发生颜色变化 选择原则 71 指示剂的选择 0.1000 mol/L 滴定突跃范围：4.39.7 甲基红、酚酞，甲基橙（略差） 1.000 mol/L 滴定突跃范围：3.310.7 甲基橙、甲基红、酚酞 0.0100 mol/L 滴定突跃范围： 5.38.7 甲基红，酚酞（略差） 72 指示剂的选择 73 真实问题 74 三鹿奶粉事件中蛋白质含量是如何测定的？三鹿奶粉事件中蛋白质含量是如何测定的？ 问题 蛋白质 (NH4)2SO4 NH3 含量 浓H2SO4 消化 NaOH 蒸馏 HCl 滴定 凯氏定氮法 一元弱碱的滴定 75 H+ B HB 滴定反应 t=HB H+B=b w 滴定常数 一元弱碱的滴定 待测物质 20.00mL（V0） 0.1000mol/L NH3溶液 滴定剂 0.1000mol/L HCl标准溶液 76 回顾：一元弱碱溶液pH的计算 适用条件适用条件 公式公式 b 20w，/b 400 OH=b+ w 近似式 b> 20w，/b> 400 OH=b 最简式 77 适用条件适用条件 公式公式 HA、A为 H+和 OH 的20倍以上 pH = pa+ lgA HA pH 6（酸性条件） H+=HA H+ A+ H+a pH 8（碱性条件） H+=HA+ OH A OHa 78 回顾：缓冲溶液pH的计算 滴定之前（V = 0） OH=b 滴定开始至化学计量点前（V V0） H+ 过量的HCl H+=HCl(0) 0+80 一元弱碱滴定的滴定曲线 81 一元弱碱滴定的滴定曲线 82 一元弱碱滴定的滴定曲线 83 滴定突跃范围的影响因素 浓度 解离常数b 84 一元弱酸（碱）准确滴定的条件 aa 108 一元弱酸 bb 108 一元弱碱 85 指示剂的选择 86 指示剂的选择 甲基红 甲基橙 甲基红- 溴甲酚绿 甲基红- 亚甲基蓝 87 多元弱酸的滴定 准确滴定和分步滴定 指示剂的选择 88 准确滴定和分步滴定 108 准确滴定 +1 104 分步滴定 89 H3PO4 H+ H2PO4 pa1= 2.12 H2PO4 H+ HPO42 pa2= 7.21 HPO42 H+ PO43 pa3= 12.66 90 准确滴定和分步滴定 91 准确滴定和分步滴定 待测物质 20.00mL 0.1000mol/L H3PO4溶液 滴定剂 0.1000mol/L NaOH标准溶液 第一级 a1 108，a1a2 104 第二级 a2 108，a2a3 104 第三级 a3 108， b2= 0.08 × 108 b1b2 104 Na2CO3 第一级：pH=8.31，酚酞 第二级：pH=3.93，甲基橙 指示剂 97 多元弱碱的滴定 药用NaOH（混合碱）的测定 第一化学计量点，酚酞为指示剂 第二化学计量点，甲基橙为指示剂 双指示剂法 98 NaOH，Na2CO3 NaCl，NaHCO3 NaCl，H2O，CO2 酚酞 甲基橙 V1 V2 各组分含量的计算 Na2CO3=HCl2Na2CO3s×1000× 100% NaOH=HCl(12)NaOH s×1000× 100% 99 药用NaOH（混合碱）的测定 内容提要内容提要 100 酸碱质子理论 溶液中酸碱组分的分布 酸碱溶液中pH的计算 酸碱指示剂 酸碱滴定法的基本原理 非水溶液中的酸碱滴定 非水滴定法 乙醇等有机溶剂可增大有机弱酸（碱）的 溶解度 待测物质的溶解度 t=a s，t=b s C2H5OH（ps= 19.1） 反应的完全程度 101 HA + SH SH2+ A 物质的酸碱性强弱不仅取决于物质本身的性质， 还与溶剂的酸碱性有关 溶剂的酸碱性 中性溶剂：水、甲醇、乙醇、乙二醇 酸性溶剂：甲酸、乙酸、硫酸 碱性溶剂：乙二胺、乙醇胺 溶剂的分类 102 非水滴定法 吡啶在不同溶剂中的碱性强弱 水中碱性很弱 冰醋酸中成为较强的碱 103 非水滴定法 均化效应与区分效应 HClO4、H2SO4、HCl、HNO3均为强酸 均化效应 溶剂：水 HClO4为强酸，H2SO4、HCl、HNO3为弱酸 区分效应 溶剂：冰醋酸 104 阿司匹林的含量测定 测定步骤 精密称