水中苯胺类化合物的分光光度法测定
水中苯胺类化合物的分光光度法测定杨晓芬3 3赵美萍 李元宗 张新祥 常文保3(北京大学化学与分子工程学院,生物有机与分子工程教育部重点实验室,北京100871)摘 要 提出3种测定水中苯胺类化合物的分光光度法。在氢氧化钠介质(pH = 12. 2)中,邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和12萘酚均可与苯胺形成偶氮化合物。它们的最大吸收波长分别位于452、482和497 nm处。与传统的N2(12萘基)乙二胺光度法相比,这3种方法测定苯胺更方便、 快速、 灵敏,线性范围更宽;它们的检出下限分别为8.6、10、14gL ;线性范围分别为05.6、04.8和03. 2 mgL。这3种方法用于测定环境水样中的苯胺类化合物,均获得了满意的结果。关键词 苯胺,邻甲氧基苯酚,82羟基喹啉,12萘酚,分光光度法2001206220收稿;2001212217接受 本文系科技部国家 “九五” 攻关项目 3 3 包头师范学院化学系,现为北京大学化学与分子工程学院访问学者1 引 言苯胺类物质是制药、 染料和纺织等工业的重要化工原料。这类物质毒性大,有明显的致癌作用。因 其对环境和人体健康的影响极大,而被优先列入我国十四类环境优先污染物黑名单。因此,对苯胺类物 质的测定是环境监测中一项十分重要的内容。长期实践证明,现行国标法 N2(12萘基)乙二胺分光 光度法,不仅由于有副反应发生而影响测定结果1,而且操做程序繁琐,显色剂非常难得且不稳定,显色时间长且受温度的影响较大。以上种种原因都会严重影响测定结果的精密度和准确度。因而很有必要对其进行改进,或以新方法代之。 根据文献报道2,利用N2氯代琥珀酰亚胺将苯胺类化合物氧化后,与酚类化合物偶联显色,可定量 测定水中苯胺类化合物的浓度。但我们在研究中发现,用N2氯代琥珀酰亚胺作氧化剂的选择性不如用 亚硝酸。其主要缺点在于测定实际样品时,其它还原性有机物的干扰较为严重,造成显色反应不稳定。 为此,我们仍利用亚硝酸与苯胺类化合物发生重氮化反应,系统研究了邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和12萘酚作为偶联剂的分光光度法。结果表明:3种方法均优于现行的国标法。不仅显色剂易得、 稳定,而且显色反应均在瞬间完成,在545 范围内均不受温度的影响。这3种方法用于环境水样的分析,测 定结果均能满足分析测定的要求,其中邻甲氧基苯酚分光光度法的检测性能最佳。2 实验部分2.1 仪器与试剂CARY1E型紫外可见分光光度计(Varian公司) ;722型分光光度计(上海第三分析仪器厂) ;PHS -3B精密pH计(上海雷磁仪器厂) ;HHS.212Ni型电热恒温水浴锅(北京靖卫科学仪器厂)。 苯胺标准储备液:1.0 gL ;苯胺标准使用液:10 mgL ,使用时,以苯胺标准储备液稀释而成;邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和12萘酚均配成2 %的乙醇水溶液; KHSO4溶液:50 gL ;NaNO2溶液:50 gL ;NH4SO3NH2溶液:25 gL ;NaOH溶液:3 molL。所用试剂均为分析纯,分析用水为二次蒸馏水。2.2 实验方法 取样品溶液(若水样为碱性,用KHSO4溶液调至中性)于25 mL具塞比色管中,加水稀释至9 mL ,加入50 gL的KHSO4溶液0.60 mL ,摇匀,加入50 gL的NaNO2溶液0. 05 mL ,摇匀,放置5 min。加入25gL的NH4SO3NH2溶液0.50 mL ,充分振荡约2 min至气泡除尽(以消除亚硝酸钠对测定的影响)3。加入2 %的显色剂溶液1.00 mL ,摇匀,加入3 molL的NaOH溶液0.50 mL ,用蒸馏水稀释至25 mL刻线,摇 匀。用10 mm比色皿,以蒸馏水为参比,在各样品对应的最大吸收处,测定样品溶液的吸光度值,同时进第30卷2002年5月分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry第5期540543行试剂空白的测定。根据扣除试剂空白后的吸光度值,确定样品中苯胺的含量,利用同样的方法绘制工 作曲线。对样品邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和12萘酚的测定波长分别为452、482和497 nm;测定的浓度 范围分别为05.6 mgL、04.8 mgL和03.2 mgL。3 结果与讨论3.1 吸收光谱 按2.2中的实验方法,得3种光度法显色溶液各一份,用紫外可见分光光度计扫描,得到3种光度图1 苯胺与3种酚类试剂显色反应的吸收光谱Fig. 1 Absorption spectra of the coloring reaction betweenaniline and phenolic reagents1.邻甲氧基苯酚(guaiacol) ;2. 82羟基喹啉(82hydroxyquinoline) ;3. 12萘酚(12naphthol)。法的吸收光谱曲线(如图1所示)。 由图1可见,邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和12萘 酚与苯胺形成的偶氮化合物的最大吸收波长分别位于452 nm、482 nm、497 nm处。3.2 试剂用量的确定 在室温下,固定重氮化反应时间为5 min ,改变 试剂用量,通过正交实验,确定最佳试剂用量为:KHSO40. 60 mL、NaNO20. 05 mL、NH4SO3NH20. 50mL、 显色剂1.0 mL和NaOH 0.50 mL。3.3 酸度对显色反应的影响在不同pH下显色反应的吸光度变化情况如图2所示。由图2可见,邻甲氧基苯酚、82羟基喹啉和12萘酚分别在pH 9.2、12.2和12.2的介质中与苯胺 显色完全,测定时均选pH 12. 2。为了更好地控制 溶液的pH值,可使用5. 0 mL甘氨酸2氯化钠2氢氧化钠缓冲溶液4代替0. 50 mL 3 molL的NaOH溶 液。3.4 显色温度、 显色时间及稳定性 实验结果表明:在545 范围内,3种显色反应均不受温度的影响。由图3可见,在室温下,3种显 色反应均可瞬间完成。实验表明,邻甲氧基苯酚的偶氮化合物可稳定24 h ,82羟基喹啉的偶氮化合物可稳定1 h ,12萘酚的偶氮化合物可稳定10 h。故3种光度法均可在室温下显色后立即测定。图2 酸度对显色反应的影响Fig.2 Effect of pH on coloring reaction1.邻甲氧基苯酚(guaiacol) ;2. 82羟基喹啉(82hydroxyquinoline) ;3. 12萘酚(12naphthol)。图3 时间对显色反应的影响Fig.3 Effect of time on the coloring reaction1.邻甲氧基苯酚(guaiacol) ; 2. 82羟基喹啉(82hydroxyquinoline) ;3. 12萘酚(12naphthol)。145第5期杨晓芬等:水中苯胺类化合物的分光光度法测定 3.5 显色剂的稳定性 固定10 mgL苯胺用量5.00 mL ,按2.2中的实验方法,分别用3种光度法,每10 d对每种方法全程 序平行测定3个标准样品及空白值,取净吸光度的平均值,共测70 d ,测得吸光度的漂移均小于2. 0 %。 可见3种显色剂溶液均很稳定,均可一次配制多次使用,且其中邻甲氧基苯酚溶液最稳定。3.6 标准曲线及精密度检验 按2.2中的实验方法绘制标准曲线,结果如下。邻甲氧基苯酚光度法:y= 0. 249x- 0. 00203(r=019999 ,线性范围:05.6 mgL) ;82羟基喹啉光度法:y= 0.291x+ 0.00175(r= 0. 9998 ,线性范围:04. 8mgL) ;12萘酚光度法:y= 0.305x- 0.0139(r= 0. 9995 ,线性范围:03. 2 mgL)。由以上可知,3种方法 的标准曲线线性均很好,均能满足一般分析的要求。分别用这3种方法的试剂空白重复11次实验测定 工作曲线的精密度,邻甲氧基苯酚光度法、82羟基喹啉光度法和12萘酚光度法的标准偏差分别为0100071、0.0010和0.0014 ,按3 S方法得3种方法的检出限分别为8.6、10和14gL。3.7 共存离子的影响 本实验对3种光度法都进行了干扰测定,测定内容为常见外来干扰离子及几种常见的有机化合物。 在测定1 mgL苯胺时,相对误差控制在 ±5 %范围内。邻甲氧基苯酚光度法:5×104倍量乙醇、 甲醇,2000倍量苯、 甲苯、 丙酮,500倍量苯酚,2×104倍量K+、Na+,1000倍量Zn2 +、Cr3 +,800倍量Mg2 +、Ca2 +、Ba2 +,200倍量Al3 +、Hg2 +,100倍量Pb2 +、Ni2 +,50倍量Fe3 +、Cu2 +、Mn2 +、Cd2 +等不干扰测定。测定Ca2 +、Mg2 +、Ba2 +离子时均以8 %EDTA 1 mL掩蔽,测定Fe3 +离子时以10 %酒石酸钾钠1 mL掩蔽。金属 离子的干扰亦可采用预蒸馏法分离5,或利用阳离子交换树脂除去6。82羟基喹啉光度法和12萘酚光 度法的干扰情况与邻甲氧基光度法类似。3.8 环境水样的分析 分别以萘乙二胺光度法和以上3种光度法对两种不同水样中的苯胺进行测定。水样1#为北京某 药厂废水;水样2#为北京某纺织厂下游的清河水。水样先经中速滤纸过滤,然后用5号砂芯抽滤,移取 一定量的水样,以样品溶液为参比,按2.2中的方法测定水样中的苯胺,结果列于表1。表1 环境水样的分析结果 Table 1 Analytical results of environmental samples方 法 Method加入量 Added (mgL)测得值 Found (mgL)RSD( % ,n= 7)回收率 Recovery( %)水样1#Sample 1#N2(12萘基)乙二胺 N2(12Naphthyl)2ethylenediamine0 1.600.411 1.8920.371 1.7150.340 1.6049.5 8.485.2邻甲氧基苯酚 Guaiacol0 1.600.543 2.1070.549 2.1310.561 2.1461.7 0.998.682羟基喹啉 82Hydroxy2quinoline0 1.600.521 2.0570.528 2.0970.544 2.1042.2 1.297.212萘酚 12Naphthol0 1.600.511 2.0190.518 2.0650.537 2.0872.6 1.795.9水样2#Sample 2#N2(12萘基)乙二胺 N2(12Naphthyl)2ethylenediamine0 2.00- 1.869- 1.772- 1.537- 9.986.3邻甲氧基苯酚 Guaiacol0 2.000.241 2.2160.249 2.2380.251 2.2842.1 1.5100.082羟基喹啉 82Hydroxy2quinoline0 2.000.232 2.1920.234 2.2100.242 2.2492.3 1.399.112萘酚 12Naphthol0 2.000.216 2.0810.226 2.0950.227 2.1632.7 2.194.5表1表明:以上3种分光光度法用于测定水质中的苯胺类化合物,不论是测定的精密度,还是样品 的回收率均比标准方法好。其中邻甲氧基苯酚分光光度法的各项指标均为最好。References1 Zhang Zhixie(张志榭) ,Zhang Ruigao(张瑞镐) .Quantitative Analysis of Organic Functional Groups(有机官能团定量分析) .Beijing(北京) :Chemical Industry Press(化学工业出版社) ,1990 :3262 Amlathe S, Gupta V
