水热法合成Co(Ⅱ)配合物

目 录 摘 要.1 关键字.1 Abstract.1 Keyword:.1 1. 前 言.1 1.1 配位聚合物的发展.2 1.2 配位聚合物常用的合成及研究方法.3 1.3 选题依据及目的.4 2. 晶体的合成和测试方法.5 2.1 实验试剂.5 2.2 合成方法.5 2.3 晶体结构测定.6 2.4 晶体解析.6 3. 结果与讨论.6 3.1 晶体结构描述.6 3.2 结果与讨论.9 参考文献.10 谢 辞.11 1 水热法合成水热法合成 Co()配合物配合物 摘 要：本文采用水热合成法，合成了一种新型的 Co()配合物 Co2O18C12H36，为单斜晶系， P1 21/n 1 (14)空间群，a=8.061(1)，b=15.160(2)，c=9.708(2)，=90，=90.937(7)， =90，V=1186.2，Z=2。 关键字：水热合成 晶体结构 链状结构 配位聚合物 有机配体 Hydrothermal Synthesis of Co()() Coordination Complexes Abstract: In this paper, hydrothermal synthesis of a new type of Co () Coordination complexes Co2O18C12H36, triclinic, space group P1 21/n 1 (14), a=8.061(1)，b=15.160(2)，c=9.708(2) ，=90，=90.937(7)，=90，V=1186.2，Z=2。 Keywords: Hydrothermal synthesis; Crystal structure; Chain structure; Coordination polymer；organic-ligand 2 1 前言 配位聚合物(Coordination polymer)通常是指金属离子中心和有机配体通过自 组装而形成的具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料1-5。它结合了复合 高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于 Si-O 类的无机聚合物。配位聚合物晶体材料的设计与合成、结构及性能研究是近年 来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理 化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领 域。所以尽管配位聚合物真正发展才有不过几十年的历史，但是由于其具有丰 富的空间拓扑结构，以及独特的光、电、磁等性质引起了研究者的广泛兴趣。 尽管目前关于配位聚合物方面的论文已有很多，但仅有 Robson 教授在 1998 年对它进行过总结10。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：一 维链状聚合物，二维网状聚合物和三维网状聚合物。 这种分类方法使人能够对配 位聚合物的空间结构一目了然，但从配位聚合物的合成角度来看，未免有些不 足。在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体种类的不同不 仅直接影响到聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此，将 含不同有机配体的聚合物加以分类研究，对配位聚合物的合成及其空间结构的 研究将有一定的指导意义。本文主要根据以往的成果来研究水热法合成链状 Co()配合物。 1.1 配位聚合物的发展配位聚合物的发展 近年来，国内外研究人员己在配位聚合物领域进行了广泛的研究。配位聚 合物在合成、结构、性能等方面的研究得到迅猛发展。各种各样的配位聚合物 被不断地合成出来，配位聚合物变得日趋丰富。从配位聚合物组分上来看，构 筑配位聚合物的配体己经从最初氮配体拓展到目前的含氧、含磷，含硫多功能 配体甚至混合配体5，构筑配位聚合物的金属中心离子也已经从常见的低价态 过渡金属离子，如：Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ag 等拓展到碱金属、碱土金属， 稀土元素乃至高价态过渡金属离子6-10。从配位聚合物的结构上来看，大量具 有丰富的空间拓扑结构类型的配位聚合物也被一一合成出来，如一维的直链， 之字形链，螺旋链，索烃和环轴烃结构；二维的蜂巢型，石墨型，方格型和砖 3 墙型结构；三维的金刚石和立方格子型等等3 。 如何控制反应条件，定向组装出目标结构化合物是当前配位聚合物研究的 主要问题之一，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该 问题的根本途径。目前，已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了配 体性质(可具体分为配体中给体基团性质、配位齿数目、配体配位点间距以及配 体异构等几个方面)和金属离子的配位趋向(可分为金属离子的配位构型以及金 属离子的半径大小等方面)外，还包括阴离子、有机或无机模板分子、溶剂(可 分为溶剂配位能力以及溶剂体积大小等方面)、反应物配比，甚至溶液的 pH 值 等。其中配体和金属离子的影响是决定性的，整体结构可由配体分子的几何形 状和金属离子的配位倾向预先加以预测;但是其它细微的控制因素也会对网络的 拓扑结构起着复杂的影响11。尤其是阴离子，它是配位聚合物网络结构组成的 重要部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷平衡的作用，同时也将对其拓扑 结构产生重要影响。 由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属 离子结点的组合。因此，配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚 合物的结构有决定性的影响。因此，构筑配位聚合物时，首先要考虑配体的几 何构型和金属离子的配位几何倾向性，因为所产生的网络结构的基本类型主要 依赖于它们的对称性和成键点的数量。 1.2 配位聚合物常用的合成及研究方法配位聚合物常用的合成及研究方法 自组装是目前构造高度有序结构最有效的方法和途径。配位聚合物的自组 装是在一种合适的溶剂中，通过结合适当的金属中心与配体来完成的。配位聚 合物中的金属中心对有机基团(配体)来说可被认为是一种组装体和模板。自组 装可以有多种途径：1)通过配位键将含金属离子的模块桥连形成 1-3 维的金属 聚合物；2)通过分子间弱作用(静电作用、氢键、范德华力、芳环叠加、溶剂化 作用等)将低维模块自组装成高维结构；3)通过组装形成的各种网洞进一步选择 包裹、装填各种小的分子或离子，也可以得到有序高级分子的配位聚合物5。 最终目的都是为了得到综合无机金属(簇)和有机配体优点的配位聚合物杂化材 料。 4 分子内和分子间各种形式和各种程度的弱作用力为自组装提供了多种多样 的“零件”和丰富多彩的识别和组装方式。这些弱相互作用通过叠加和协同，在 一定条件下可转化为有一定方向性和选择性的强结合能，成为分子组装的主要 作用力。目前合成配位聚合物的实验方法大致可分为:常规溶液法、分层扩散法、 水热法和凝胶法。本文合成的配位聚合物采用常规溶液法和水热合成法。 研究配位聚合物可采用量子化学方法、热力学方法、晶体学方法、波谱学 方法及网络拓扑分析法。晶体学方法是目前研究配位聚合物结构最直接和准确 的方法，通过单晶分析，从键长、键角及原子间距离来研究配位聚合物分子间 的作用力和空间构型。自从 A. F. Wells 在 20 纪 70 年代运用拓扑的方法总结了 无机矿物质的结构以后，人们逐渐开始运用拓扑学的原理和方法来分析金属 有机配位聚合物网络。这种方法的应用为人们分析，理解金属-有机配位聚合物 的结构带来了极大的方便。在分析金属-有机配位聚合物的拓扑类型时最常用到 的两个概念是节点和连接，所谓节点就是指网络结构中的交点，连接就是指连 接两个节点之间的部分。网络拓扑方法的最大好处在于：我们可以根据分子构 件的化学和结构信息将特征复杂的晶体结构视为易识别的网络拓扑结构。这样， 就可将复杂的晶体结构设计工作简化为对分子拓扑结构的组建，为设计特定类 型的晶体结构提供了一种直观有效的手段，对新材料的开发具有十分重要积极 的意义。 1.3 选题依据及目的选题依据及目的 配位聚合物由于其结构的多样性和特有的功能特性以及在多个领域的潜在 应用前景已经成为配位化学和材料科学的研究热点方向之一。近年来，许多研 究小组在无机-有机杂化聚合物的设计，合成与功能特性研究方面取得了令人瞩 目的研究成果。一些具有新颖结构，优异功能特性的配位聚合物不断被报道， 这些都预示着对于配位聚合物的研究在未来几年依然是配位化学家和材料科学 家们关注的焦点之一。 目前化学家们在利用晶体工程学理论和自组装原理在一定程度上定向设计 和合成配位聚合物的同时，利用其结构具有可调控的特性，把一些具有特殊功 能特性的金属离子(例如具有荧光特性的镧系金属离子，具有磁特性的过渡金属 5 离子等)或有机配体(例如具有发光特性的大环配体等)引入到无机-有机杂化网络 中，合成出具有特殊功能特性的配位聚合物，或者把两种或两种以上具有功能 特性的基团引入到无机-有机杂化网络中合成出具有多种功能特性的复合材料等 6。同时目前对于化合物的合成策略的研究仍然是一个热门话题。它结合了复 合高分子和配位化合物两者的特点，是一类具有特殊性质的杂化材料。作为新 型功能性分子材料，配位聚合物的设计与合成，结构及其性能的研究越来越受 到各个领域科学家的重视，形成了跨越多个学科的热点研究领域。 具有三维空旷网络结构的金属有机骨架材料（metal-organic framework，MOFs）是一种稳定的配位聚合物材料。MOFs 材料在溶剂分子脱 除后能保持骨架结构稳定，具有超大的比表面积和孔体积。稳定性的提高大大 拓展了 MOFs 材料的应用领域，成为 MOFs 材料发挥其特殊性质的基础。 MOFs 材料可以用于类分子筛载体、气体存储和分离、非线性光学、分子磁体、 手性拆分、发光材料、光电转化、催化等众多领域18-19。其中 MOFs 在多相不 对称催化和光催化领域的应用由于其重要性逐渐受到科学家的重视。 使用具有手性催化活性的有机分子作为配体，可以得到具有手性催化活性 的 MOFs 材料。这是一种特殊的多相化方式，催化剂负载量大，活性中心均匀 分布，开放的孔道有利于底物与活性中心接近。在手性催化中具有重要应用的 卟啉、席夫碱、联萘配体都已成功合成了 MOFs 材料，而且材料具有较好的手 性选择性。以光学纯的手性酒石酸衍生物为配体，合成具有手性孔道的 MOFs 材料，不仅可以成功地拆分外消旋的配位化合物，而且还成功实现了对酯交换 反应的不对称催化作用。 理论计算表明，MOFs 材料也是一种合适的半导体材料，能带带隙在 1.0 到 5.5eV 之间。有机部分吸收光子的能量，能够发生从有机到无机部分的电荷 转移。从而像半导体一样，能作为电子给体和受体。光激发后，MOFs 材料能 发生光致变色、光催化产氢、光催化氧化有机物等反应 基于此，本论文研究的核心思路是利用水热合成技术，选用己二酸以水为 辅助配体，与不同的过渡金属离子(Co2+或 Ni2+)构筑新型的配位聚合物。 2. 晶体的合成和测试方法晶体的合成和测试方法 6 2.1 实验试剂实验试剂 己二酸；六水合氯化钴；蒸馏水；试剂均为分析纯。 2.2 合成方法合成方法 将 CoCl26H2O(71.4mg，0.3mmol)，己二酸(43.8mg 0.3mmol)，置于 25.0 mL 的聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加蒸馏水(14.0mL)，密封反应釜，将反 应釜在 423 K 下加热 72 h，自然冷却到室温，得到一些块状晶体，产率为 52.0. 2.3 晶体结构测定晶体结构测定 单晶 X-射线衍射单晶的测定采用 Bruker Smart ApexII 单晶衍射仪(德国)。 2.4 晶体解析晶体解析 晶体数据均使用 SHELXL-97 软件包，采用直接法解析，并用最小二乘法 F2 精修，所有碳原子上的氢原子被固定在合适的位置上，氧原子上的氢原子是 用差值傅里叶计算出来得。晶体结构图采用 XP 画图。 3. 结果与讨论结果与讨论 3.1 晶体结构描述晶体结构描述 如图 1 和表 1、2、3 所示，此种新型 Co()配合物晶体结构在空间成单斜 晶系，P1 21/n 1(14)点群结构，分子式 Co2O18C12H3