相律物质相平衡的基本规律课件

1,第八章相 平 衡,2,8.1 相 律,相律：物质相平衡的基本规律，反映了多相平衡系统中相数，组分数及自由度的相互关系。,1. 相数,8.1.1 基本概念,定义：体系中宏观物理性质（T，P）和化学性质均 匀一致的部分为相。,相与相之间存在界面 相的数目称为相数，用 表示 体系可以是单相或多相,3,固体：如不生成固溶体，有多少种物资，就有多少相。,气体：无论气体有几种，都是一相。,液体：相溶为一相，不相溶为两相或多相。,乙醇水溶液,水苯,2. 独立组分数,独立组分数：形成平衡体系中所有各相所需的最少数目的独立物种数，称为独立组分数，用 C 表示。,物种数：体系种的物种数，用 S 表示。,4,独立化学平衡关系,浓度变数间的限制条件数,3. 自由度,定义：指确定体系状态的独立强度变量的数量，用 f 表示,在一定范围内，任意改变 f 不会使改变 f 确定了，体系的壮大就确定了 若产生新相或旧相消失，f 就改变了,5,4. 相变化,物质从一相迁移到另一相的变化,5. 相平衡,相变化中, 物质宏观上停止迁移，为体系自由能最低时，G=0,6. 相图,由实验数据表示相平衡关系的几何图形 表示体系的状态与T，P，X的关系,相平衡条件：,6,8.1.2 相律及其推导,1875年 吉布斯(Gibbs),推 导,表示多相平衡体系中自由度数和独立组分数，相数及外界可变因素（温度和压力)间的关系 只适用于简单的平衡体系,电场 磁场 重力场 表面效应,温度 压力,凝聚相,温度,7,8.2 克拉贝龙-克劳修斯方程,单组分体系两相平衡气液平衡，固液平衡，固气平衡,一个自由度,温度和压力只有一个可以独立改变,液 气 蒸气压,固 液 固体的熔点,这种函数关系克拉贝龙（Clapeyron）,8,克拉贝龙方程,说明： 方程式中、为单组分系统中的两个相； 方程式中 分别为：在温度T点时，相转化为相的焓变、体积变化； 克拉贝龙方程定量地阐述了：单组分两相系统中温度和压力的函数关系。,9,已知：0时冰的摩尔熔化焓6003 Jmol-1，在此温度下，冰和水的 摩尔体积分别为1.96310-2 dm3 mol-1和1.800 10-2 dm3 mol-1。 求：压力P 对熔点T的影响。 解：T = 273.15 K,物理意义：在0时当压力每增加1 Pa，冰的熔点降低7.410-8K；当压力增加100kPa时，冰的熔点才降低7.4 10-3K。,10,克拉贝龙-克劳修斯方程,当单组分两相系统中，有一相为气相时，克拉贝龙方程进可一步简化。,设， 相为气相，为凝聚相（液相或固相）,若，把气体看作理想气体,11,注： 方程中的Pa是压力单位帕；,方程中的 是液体摩尔蒸发焓或固体摩尔升华焓，它是温度的函数。 当温度变化较小时，可近似地将视为常数。,12,注：, 式中B为积分常数；,上式表明：, 根据测得不同温度时液体蒸气压，作图后求出斜率，从而求得摩尔蒸发焓（或摩尔升华焓）。,13,水在101.325kPa下沸点为100，摩尔蒸发焓为40.64kJ.mol-1，计算 水在90 时的饱和蒸气压； 压力为90kPa时，水的沸点为多少？,解 T1=373.15K，P1=101325Pa，T2=363.15K，,P2=70624Pa, 同理，P2=90kPa时，可得：T2=96.65 ,14,吉布斯-亥姆霍兹方程式,克拉贝龙-克劳修斯方程,范特霍夫方程,相平衡,化学平衡,15,8.3 单组分系统的相平衡,单组分体系,1,1,2,2,1,3,0,相图的作用：在相平衡研究中，除了用热力学关系式来研究各相的压力、温度关系，更多是通过实验来研究系统中各相平衡时温度、压力、组成关系，并把实验结果绘制成几何图形。,16,冰,水蒸汽,水,水的相图,单相区 （面）,g AOB s BOC l COA,两相平衡线,OA OB OC OD,17,冰,水蒸汽,水,水的相图,OA线,OB线,OC线,OD线,H2O（l） H2O（g）,水的饱和蒸汽压曲线,H2O（s） H2O（g）,冰的饱和蒸汽压曲线,升华曲线,H2O（s） H2O（l）,冰的溶化曲线,水的凝固曲线,H2O（l） H2O（g）,过冷水的气化曲线,18,OD线：,是曲线OC的延长线，当水和水蒸气构成的平衡系统的温度延OC曲线降低时，理论上到达O点时就应该有冰出现，但如果小心地冷却，则可使温度越过O点沿着曲线OD方向继续下降而系统中仍没有冰析出，这种现象称为“过冷现象”。曲线OD称为水的过冷曲线。过冷曲线上各点水的蒸气压都比同温下稳定态冰的蒸气压大，因此过冷水是一种亚稳态，一旦引入晶种、尘埃、或受扰动，可自发地迅速结成冰。,19,冰,水蒸汽,水,水的相图,三相点,O点 三相共存,20,冰,水蒸汽,水,水的相图,水,冰,水蒸汽,a,c,b,a,b,c,21,8.4 双组分系统的相平衡,双组分体系,2,1,3,2,2,3,1,4,0,f ：温度 压力 组成,三维立体相图,p-x 图,T-x 图,T-p 图,22,双组分体系的相图类型,气液，液液平衡体系,固液平衡体系,固气平衡体系,完全互溶双液体系,部分互溶双液体系,不互溶的双液体系,简单低共熔混合物体系,生成化合物的体系,完全互溶的固溶体体系,气液，液液平衡体系,部分互溶固溶体体系,23,8.4.1 理想的完全互溶双液体系,1. p-x 图 （压力-组成图）,定义：两个纯液体可以按任意的比例互相混容，形成的体系为完全互溶双液体系。,推 导,液 相,气 相,液气,上：液 相 线总蒸气压力随液相组成 xB 变化曲线,下：气 相 线气相组成 yB 随总蒸气压力变化曲线,xB：液 相中B的组成（摩尔分数）,yB：气 相中B的组成（摩尔分数）,p 大于和饱蒸汽压,p 小于和饱蒸汽压,24,液体为A，B为理想液体,b,a,液相线,气相线,25,m：系统点,l and g：相点,m,m,气相 组成,液相 组成,B组分 p*Bp*A xg xl,气相中B组分 摩尔数,液相中B组分 摩尔数,系统中B组分 摩尔数,26,2. T-x 图 （沸点-组成图）,液 相,气 相,液气,p-x 图,沸点？ 当溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾。此时的温度即为该溶液的沸点。,实验绘制 从 p-x 图得到,沸点线,露点线,露点线在沸点线上,27,3. 杠杆规则,xB,xl,xg,物系点C： xB n,相点D： xl nl 相点E： xg ng,根据质量守恒原理,总量守恒,组分B守恒,CE,CD,28,300K,0. 8,0. 6,0. 1,已知： 系统点处于 C 点 系统物质的总量 n=1 mol 系统总组成为 xB=0.60 气相组成 xg=0.8 液相组成 xl=0.1,求：系统达到气液平衡时两相物质的量 ？,nl+ng=1mol, nl=0.29mol ; ng=0.71mol,29,4. 蒸馏原理,简单蒸馏,30,精馏,多次蒸馏,蒸气相（蒸出液） 低沸点的B,液相（剩余液） 高沸点的A,纯B,纯A,31,8.4.2 非理想的完全互溶双液体系,1.一般正负偏差系统,正偏差,p-x 图,T-x 图,理想的完全互溶双液体系,液相线,溶液的沸点仍在两个纯组分之间,32,负偏差,p-x 图,T-x 图,液相线,溶液的沸点仍在两个纯组分之间,33,2.最高或最低衡沸点系统,正偏差 （ p-xB 图具有极大值）,最低恒沸点,极值点溶液的蒸气压比两纯组分高 极值点气、液两相组成相等: xg = xl,34,负偏差,最高恒沸点,极值点溶液的蒸气压比两纯组分低 极值点气、液两相组成相等: xg=xl,恒沸系统，蒸馏只能得到一个纯组分 和一个恒沸化合物,35,8.4.3 部分互溶双液体系,1.具有上临界温度体系,上临界温度,单相区,两相区,36,2.具有下临界温度体系,3.具有上下临界温度体系,37,8.4.4 二组分液固体系,凝聚系统：不含气相或只研究液相和固相的系统。,简单低共熔系统,形成化合物的系统,形成固溶体的系统,相图的绘制,热分析法,溶解度法,两个自由度温度 T 和组成 x,38,1. 简单低共熔系统,TA：固体A 的熔点,TB：固体B 的熔点,T-x 图,TAE液相中析出固体A的温度曲线,TBE液相中析出固体B的温度曲线,E点（三相点） 固体A 固体B 组成为E的熔体,液相,B(固)液,A(固)液,A(固) B(固),低共熔点,39,热分析法,40,2. 形成化合物的系统,溶液,溶液 苯酚,溶液 AB,苯酚AB,溶液AB,苯胺AB,苯胺 溶液,形成稳定化合物,41,形成不稳定化合物,42,第8章 习题,Page 293 2 4 5 7 8 10 11 13 14,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,