相律物质相平衡的基本规律课件
53页1、1,第八章相 平 衡,2,8.1 相 律,相律:物质相平衡的基本规律,反映了多相平衡系统中相数,组分数及自由度的相互关系。,1. 相数,8.1.1 基本概念,定义:体系中宏观物理性质(T,P)和化学性质均 匀一致的部分为相。,相与相之间存在界面 相的数目称为相数,用 表示 体系可以是单相或多相,3,固体:如不生成固溶体,有多少种物资,就有多少相。,气体:无论气体有几种,都是一相。,液体:相溶为一相,不相溶为两相或多相。,乙醇水溶液,水苯,2. 独立组分数,独立组分数:形成平衡体系中所有各相所需的最少数目的独立物种数,称为独立组分数,用 C 表示。,物种数:体系种的物种数,用 S 表示。,4,独立化学平衡关系,浓度变数间的限制条件数,3. 自由度,定义:指确定体系状态的独立强度变量的数量,用 f 表示,在一定范围内,任意改变 f 不会使改变 f 确定了,体系的壮大就确定了 若产生新相或旧相消失,f 就改变了,5,4. 相变化,物质从一相迁移到另一相的变化,5. 相平衡,相变化中, 物质宏观上停止迁移,为体系自由能最低时,G=0,6. 相图,由实验数据表示相平衡关系的几何图形 表示体系的状
2、态与T,P,X的关系,相平衡条件:,6,8.1.2 相律及其推导,1875年 吉布斯(Gibbs),推 导,表示多相平衡体系中自由度数和独立组分数,相数及外界可变因素(温度和压力)间的关系 只适用于简单的平衡体系,电场 磁场 重力场 表面效应,温度 压力,凝聚相,温度,7,8.2 克拉贝龙-克劳修斯方程,单组分体系两相平衡气液平衡,固液平衡,固气平衡,一个自由度,温度和压力只有一个可以独立改变,液 气 蒸气压,固 液 固体的熔点,这种函数关系克拉贝龙(Clapeyron),8,克拉贝龙方程,说明: 方程式中、为单组分系统中的两个相; 方程式中 分别为:在温度T点时,相转化为相的焓变、体积变化; 克拉贝龙方程定量地阐述了:单组分两相系统中温度和压力的函数关系。,9,已知:0时冰的摩尔熔化焓6003 Jmol-1,在此温度下,冰和水的 摩尔体积分别为1.96310-2 dm3 mol-1和1.800 10-2 dm3 mol-1。 求:压力P 对熔点T的影响。 解:T = 273.15 K,物理意义:在0时当压力每增加1 Pa,冰的熔点降低7.410-8K;当压力增加100kPa时,冰的熔
3、点才降低7.4 10-3K。,10,克拉贝龙-克劳修斯方程,当单组分两相系统中,有一相为气相时,克拉贝龙方程进可一步简化。,设, 相为气相,为凝聚相(液相或固相),若,把气体看作理想气体,11,注: 方程中的Pa是压力单位帕;,方程中的 是液体摩尔蒸发焓或固体摩尔升华焓,它是温度的函数。 当温度变化较小时,可近似地将视为常数。,12,注:, 式中B为积分常数;,上式表明:, 根据测得不同温度时液体蒸气压,作图后求出斜率,从而求得摩尔蒸发焓(或摩尔升华焓)。,13,水在101.325kPa下沸点为100,摩尔蒸发焓为40.64kJ.mol-1,计算 水在90 时的饱和蒸气压; 压力为90kPa时,水的沸点为多少?,解 T1=373.15K,P1=101325Pa,T2=363.15K,,P2=70624Pa, 同理,P2=90kPa时,可得:T2=96.65 ,14,吉布斯-亥姆霍兹方程式,克拉贝龙-克劳修斯方程,范特霍夫方程,相平衡,化学平衡,15,8.3 单组分系统的相平衡,单组分体系,1,1,2,2,1,3,0,相图的作用:在相平衡研究中,除了用热力学关系式来研究各相的压力、温度关
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