分析化学武汉大学第五版上册第分析化学武汉大学第五版上册第09章课件

1,第9章 重量分析法,9.1 重量法概述 9.2 沉淀溶解度及影响因素 9.3 沉淀的类型和沉淀形成过程 9.4 影响沉淀纯度的主要因素 9.5 沉淀条件的选择 9.6 有机沉淀剂,2,9.1 重量分析法概述,分离,称量,通过称量物质质量来测定被测组分含量,3,a.沉淀法 P，S，Si，Ni等测定 b.气化法(挥发法) 例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 c.电解法 例 Cu2+ Cu称量白金网增重,+2e Pt电极上,1 分类与特点,4,特点,优点：Er: 0.10.2，准，不需标准溶液。 缺点：慢，耗时，繁琐。 (S，Si, Ni的仲裁分析仍用重量法）,5,沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法,2 沉淀重量法的分析过程和要求,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘(烧),被测物,称量形式,6,对沉淀形式的要求,7,确定的化学组成, 恒定-定量基础 稳定-定量准确 摩尔质量大-减少称量误差,对称量形式的要求,Al,0.1000g,0.1888g,Al,Al(C9H6NO)3,Al(C9H6NO)3,0.1000g,1.704g,8,换算因数的分子分母中被测元素的物质的量应相等,F称换算因数或化学因素,3、重量分析结果的计算,9,3、换算因数一般保留4位有效数字，重量分析结果同样保留四位有效数字,例：1、 待测组分 Cl- 称量形式 AgCl 换算因数：,2、 待测组分 MgO 称量形式 Mg2P2O7 换算因数：,10,1 固有溶解度,MA(固) MA(水) M+A-,9.2沉淀溶解度及影响因素,s0固有溶解度(分子溶解度),固有溶解度s0（常数）：在一定温度下，溶液中分子状态或离子对化合物状态MA（水）的浓度,例外：HgCl2绝大部分以没有离解的中性分子存在,一般忽略,11,2、溶解度 s,对MA型微溶化合物,一般不考虑s0，则,对于MmAn型沉淀，忽略固有溶解度，沉淀平衡为：,溶解度为：,12,3、活度积与溶度积,又因：,一般用活度积常数作为溶度积常数使用。,活度积：,13,引入相应的副反应系数,条件溶度积,反映了在有副反应存在时的实际溶解度,14,二、影响沉淀溶解度的因素 1、同离子效应 2、盐效应 3、酸效应 4、络合效应 5、其他因素,15,二、影响沉淀溶解度的因素 1、同离子效应-溶解度减少 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中，加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小 应用：沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全,可挥发性沉淀剂过量50%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,16,例1: 测SO42-,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/L s=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L 溶解损失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg,BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/L,17,2、盐效应增大溶解度,Ksp =M+A-= 与I有关,18,3、酸效应增大溶解度,设MA的溶解度为S，则,19,酸效应对不同沉淀类型的影响不同 弱酸盐，影响较大，应在较低的酸度下进行沉淀 如CaC2O4, CaCO3, CdS 沉淀本身是弱酸，应在强酸性介质中 如硅酸，钨酸 强酸盐沉淀，影响不大 如AgCl 硫酸盐沉淀，酸度不能太高,20,s s,HC2O4-, H2C2O4,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 1.85102,s = 6.1 10-4 mol/L,例 2、CaC2O4在纯水及pH为2.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+C2O42-,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在纯水中,s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L,21,例3、CaC2O4在pH=4.0，C2O4 2-总浓度 c=0.10mol/L溶液中的s,Ca2沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 2.55,s =Ca2+ =5.110-10 mol/L,22,4、络合效应增大溶解度,MA(固) Mn+ + An-,L-,ML, ,aM(L),影响金属阳离子Mn-,Ksp=M+A- =Ksp M(L),23,例：AgCl在纯水中的溶解度为1.3105mol/L，现计算AgCl在0.10mol/L氨水中的溶解度 设AgCl在氨水中的溶解度为s，则Cl-=s;,在沉淀反应中，沉淀剂本身也是配位剂，如Cl是Ag的沉淀剂，适当过量可使AgCl的溶解度减小，但过量太多，会生成配合物，增大溶解度,24,5、影响溶解度的其它因素 温度的影响 一般随温度升高而增大 溶剂 水中溶解度较有机溶剂中大 沉淀颗粒大小同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小 形成胶体溶液加热或加入大量电解质破坏胶体 沉淀析出形态,25,Ag2S 2Ag+ + S2- 2s s/as(H),例1 Ag2S 在纯水中的s,Ksp8 10-51, H2S pKa1=6.88 pKa2=14.15,pH = 7.0,Ksp = Ksp as(H) = Ag+2cs2- = (2s)2s = 4s3,Ksp = Ag+2 S2-= (2s)2 s /as(H),例2：计算Ag2S在(1)pH为1.00的无机酸； (2) pH为1.00的饱和H2S溶液(cH2S=0.10molL-1 ),2,解:,(1),(2),Ag2S 2Ag+ + S2- 2s 0.10/as(H),Ksp = Ag+2 S2-= (2s)2 0.10 /as(H),例3：计算AgCl在pH=9.0, cNH = 1.0molL-1 溶液中的溶解度。,解:,3,例4：pH = 10.0 , BaSO4 在0.01 mol/L EDTA溶液中的溶解度。,Ksp (BaSO4 ) = 10 9.97，lgK(BaY ) = 7.8,解：,BaSO4 = Ba 2+ + SO4 2-,Y,pH = 10.0 时，,H+,例5：计算BaSO4在pH=10.0及含0.010molL-1 EDTA和0.10molL-1 Na2SO4中的溶解度,已知pH=10.0 时，,解:,30,例6、已知沉淀与溶解达到平衡后pH = 4.0, 溶液中总的草酸为0.1 mol/L, 未与Pb2+络合的EDTA的浓度为0.01 mol/L, 计算PbC2O4的溶解度。,lgK(PbY) = 18.1, Ksp(PbC2O4) = 10-9.7, pKa1 = 1.22, pKa2 = 4.19, pH = 4.0, lgY(H) = 8.6,解,PbC2O4 = Pb2+ + C2O42-,C(C2O42-) = 0.1 mol/L,S,S = Pb (C2O42-) ,构晶离子的络合效应,构晶离子的酸效应,构晶离子的同离子效应,例7：计算AgCl在1.010-3molL-1 NaCl 溶液中的溶解度。,解:,例8：计算BiI3在0.10molL-1 KI溶液中的溶解度。 已知Bi-I lg1 6 :3.63,- ,-,14.95,16.80,18.80,解:,33,9.3 沉淀类型和形成过程,1 沉淀类型,晶形沉淀,无定形沉淀,颗粒直径0.11m,凝乳状沉淀,胶体沉淀,颗粒直径0.020.1m,颗粒直径<0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4，BaSO4,34,2 沉淀形成过程,均相成核：构晶离子自发形成晶核-相对的 如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核 异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种-绝对的,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,晶种,无定形沉淀,晶形沉淀,35,36,Von Weimarn 经验公式,聚集速度(分散度),相对过饱和度,s:晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,相对过饱和度愈大，分散度也愈大，形成的晶核数目就愈多，得到的是小晶形沉淀； 相对过饱和度较小，分散度也较小，形成的晶核数目就较少，得到的是大晶形沉淀。,37,影响沉淀纯度的因素,共沉淀 coprecipitation,后沉淀 postprecipitation,表面吸附 adsorption,吸留和包夹,混晶 mixed crystal,9.4 影响沉淀纯度的主要因素,38,一、共沉淀 在进行沉淀时，某些本来可溶性的杂质同时沉淀下来的现象 吸附共沉淀：由于沉淀的表面吸附所引起的杂质共沉淀现象 吸附遵循的规则： （）优先吸附构晶离子 （）若无构晶离子，优先吸附能与构晶离子生成微溶或溶解度小的化合物离子，以及与构晶离子半径相近、电荷相等的离子,可洗涤除去,39, 吸留和包夹引起的共沉淀 吸留：沉淀生成太快，杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，这样杂质就被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。 包夹：母液被包夹在沉淀之中 不能通过洗涤除去，可通过陈化或再沉淀除去,40,混晶共沉淀 如果杂质离子与构晶离子电荷相同、半径相近，晶体结构相似，沉淀过程中杂质离子可取代构晶离子于晶格上，形成混晶共沉淀 混晶选择性高，但较难避免,混晶: BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4 需预先分离,41,二、后沉淀 当沉淀过程结束后，将沉淀与母液放置一段时间（即陈化），溶液中某些原本难以沉淀出来的杂质会逐渐析出在沉淀表面，形成后沉淀 继沉淀的量随放置时间延长而增多 减少继沉淀的办法是缩短沉淀与母液共置的时间,42,主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来 缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤,吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,影响沉淀纯度的主要因素,共沉淀,后沉淀,43,9.5 沉淀条件的选择,1. 晶形沉淀,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少均相成核；,有利于沉淀长大,得到大、完整晶体,稀,热,慢,搅,陈,44,2. 无定形沉淀,浓溶液中进行 热溶液中进行 加入大量电解质 不必陈化，趁热过滤 用稀、热电解质溶液洗涤,减少水化程度，减少沉淀含水量，沉淀凝聚，防止形成胶体,45,3 均匀沉淀,利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4 沉淀产生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3 C2O42- 升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀,90C,46,9.6 有机沉淀剂,特点 选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形,47,练习题,1、重量分析中，沉淀剂若不易挥发，则以加入过量多少为宜？ A 2030% B 6070% C 50100% D 100200% 答案： A 2、难溶化合物MmAn在水中的溶解度计算公式（不考虑各种副反应）为 A,B,C,D,答案： A,48,4、AgCl沉淀在0.1molL1 KNO3溶液中的溶解度比在水中的溶解度,A、较小