2011 第七章 沉积有机质的组成课件

第七章 沉积有机质的组成,生化组分组成 元素组成,天然有机质的组成,沉积有机质的组成,讨论,不能讨论,分解、聚合,溶解性,可溶有机质和不溶有机质,第一节 腐殖质,腐殖质是广泛存在于土壤和现代沉积物中的有机质。它是生物，尤其是植物残体经化学和生物降解，随后又在微生物的参与下缩聚形成的复杂混合物。,遗体 （动植物）尤其是高等植物,生物化学作用下分解,单体有机化合物,氨基酸 脂肪酸 酚 糖 其它芳香族化合物,微生物吸收,水溶带走,腐殖质,微生物作用下互相之间发生反应,缩合,腐殖质结构十分复杂，一般由多缩合核、支承碳链和官能团（羧基 COOH、氧甲基 OCH3、氨基NH2、羟基 OH等）组成，通过杂原子键（羰基C=O 、羧基等）或碳键（CC）连接在一起。,土壤中碳的6070%存在于腐殖质中。,无固定的元素组成和结构 也无特定的物理化学性质,一、腐殖质的分离,富啡酸（既溶于酸又溶于碱）、胡敏酸（只溶于碱而不溶于酸）和胡敏素（酸和碱中都不溶解），而主要成分为前二者。一般将富啡酸和胡敏酸统称为腐殖酸。我们着重介绍腐殖酸。,humic acid n.腐植酸,黑腐酸,腐殖酸,胡敏酸,二、腐殖酸的组成,腐殖酸为暗色到黑色胶状体，无定形，结构复杂，采用电子显微镜、X衍射、核磁共振等技术分析。 腐殖酸主要由C、H、O、N、S元素组成。,元素 C H N S O 富啡酸（%） 45.7 5.4 2.1 1. 9 44.8 胡敏酸（%） 56.2 4.7 3.2 0.8 35.5,元素组成的差异,有机质来源,成岩环境,湖、海,水生生物,富类脂 富蛋白质,富含氢和氮,有机质来自：,来源于,陆地土壤、泥炭,高等植物,高氧、低氢低氮,土壤腐殖质多形成于氧化环境，更使氧含量较高 海湖沉积物为还原环境，使其含氢量增加,来源于,腐殖酸中相对：,三、腐殖酸的结构,腐殖酸的元素组成并不是固定不变的，相应的其结构也是逐渐演变的。对腐殖酸降解分析表明，主要降解产物是酚酸和苯羧酸，还有脂肪酸等脂族化合物。,腐殖酸主要降解产物 主要降解产物 脂肪族化合物 酚类 苯羧酸类 总计 富啡酸（%） 22.2 30.2 23.0 75.4 胡敏酸（%） 24.0 20.3 32.0 76.3,四、腐殖酸的主要物理化学性质,1溶解性和胶体性质 腐殖酸或多或少溶于碱性、弱酸性及中性溶液，也溶于醇、醛、酮、吡啶等有机溶剂。,2弱酸性 腐殖酸的弱酸性是由其羧基和酚羟基解离引起的。富啡酸比胡敏酸的酸性强。,3热解性质 腐殖酸对热不稳定。在受热过程中碳含量增加，氧减少。方法主要有热重法（TG）、差热分析法（DTA）等。,吡啶,4分子量 腐殖酸是高分子量的物质，不同方法测得的相对分子质量相差极大，一般为400200 000，有的可高达几百万。,5水解性 腐殖酸的可水解性，是它与干酪根的一个重要区别。,酸性条件下,氨基酸、单糖和对羟基苯甲酸等,碱性条件下,水解,酚、酚酸等,水解,五、腐殖质的演化,富啡酸、胡敏酸,胡敏素,干酪根,分子量,碳、氢元素含量,氧元素和含氧官能团,酸度,水解性,亲水性,含氮量,芳核的缩合度,颜色加深,第二节 可溶有机质,一、可溶有机质的定义 凡是被中性有机溶剂从沉积岩（物）中溶解（抽提）出来的有机质称为可溶有机质，或可抽提有机质，也称为沥青。,岩石中的可溶有机质实际上相当于尚未运移出去的原石油。因此，不少学者常常使用氯仿沥青“A”这个指标来反映岩石中有机质的数量或岩石的生油气能力。当它从生成它的细粒岩石（生油岩）中运移出来后，就有可能聚集成为工业性的油藏。,二、可溶有机质的分类 根据抽提过程和方法的不同，提取出的可溶有机质又可被分为：,沥青“A”：使用有机溶剂从沉积物或岩石中直接抽提出来的可溶有机质；为游离沥青,沥青“B”：有机溶剂抽提后的残渣，经高温热解后再用有机溶剂抽提出来的可溶有机质；为热解沥青,沥青“C”：使用有机溶剂从酸（HCl）处理过的沉积物或岩石中抽提出来的可溶有机质。为结合沥青或束缚沥青 （先经过抽提）,第三节 干酪根,一、干酪根的定义 干酪根（Kerogen，曾译为油母）一词来源于希腊语Keros，指能生成油或蜡状物的有机质。 Tissot和Welte（1978），Hunt（1979），Durand（1980），王启军（1984）给出了不同的定义。,关于干酪根定义的差别体现在以下三方面：（1）是否包括富集状态的有机质（如煤）？（2）是否包括沉积物中的不溶有机质？（3）是否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质？,关于第一点：富集状态的有机质也是生油气母质；关于第二点：不包括沉积物中的有机质（油气地球化学更关注沉积岩中的有机质）；关于第三点：制备干酪根的操作流程，不应该被反映到干酪根定义的内涵当中 。,因此，本书给出的干酪根定义是：泛指一切不溶于常用有机溶剂的沉积岩中的有机质。,干酪根是地球上有机碳的最重要形式，是沉积有机质中分布最广泛、数量最多的一类。,二、干酪根的组成及研究方法 干酪根的显微组分组成 从岩石中分离出来的干酪根一般是很细的粉末，颜色从灰褐到黑色，肉眼看不出形状、结构和组成。,生油潜能最大,藻质体和以藻和细菌为主形成的富氢无定形,壳质体及部分富氢无定形,生油潜能次之,镜质组及贫氢无定形,生油潜能差,惰质组,生油气潜能极低,干酪根显微组分的光学特征,2干酪根的元素组成,C 7085 H 311 O 324 N <2% S 含量较少,干酪根,C 84 H 13 O 2,原油,贫氢,富氧,但不同来源的干酪根元素组成有所不同。 干酪根的元素组成是划分干酪根类型，判断其生油气能力的重要指标。,干酪根中各元素含量,干酪根的来源和成因,干酪根的演化程度,干酪根,源于富类脂组 源于水生生物,相对富氢贫氧,会生成更多的石油,3干酪根的基团组成 干酪根中主要由脂族结构、芳香结构和杂原子（主要是O）结构三类基团组成。其中，以脂族基团含量高的干酪根产烃能力较高。,三类基团相对含量的多少,干酪根的来源和成因,干酪根的演化程度,判别干酪根类型和演化程度,在1710厘米-1附近，为羰基(C=O)的伸缩振动区，是由酮、酸、酯中的C=O所引起的。,波数3430厘米-1附近宽而不对称的光谱带，与OH基团有关(酚、醇、羧基中的OH),在2920厘米-1和2855厘米-1处显示两个最大值，该吸收带与CH2、CH3脂族基团有关,羧酸,醛,酮,羰基(C=O),羰基(C=O),羧基COOH,酯,14001040厘米-1为一个很宽的光谱带，包括CO伸缩振动和OH的弯曲振动,1600厘米-1，与芳核共扼双键CC伸缩振动吸收区有关，为苯环的骨架振动。,1450厘米-1吸收带代表CH3，CH2,基团；1375厘米-1吸收带仅与CH3有关,930700厘米-1连续衰弱带，与芳环而外弯曲振动有关,720厘米-1光谱带是由4个或4个以上碳原子的脂族链形成的。,4干酪根的碳同位素组成,干酪根的碳同位素组成,生物先质的同位素组成,在干酪根形成和演化过程中的同位素分馏,12C 98.892 13C 1.108 14C 放射性同位素,稳定碳同位素,可用于测定第四纪年龄,半衰期短 5730 年,考古学,用于研究油气成因和油气源,CO2,生物中的碳,生物分馏作用,碳同位素轻,碳同位素重,大气碳源13C7,海洋水中的碳源13C=0,陆相生物13C轻,海相生物13C重,陆生植物的13C典型值-24-34,水生生物（海洋）为-4-28%，,湖生生物比海洋生物的13C偏负10左右。,同一种生物体中，类脂化合物往往比较富含轻碳同位素。,1据生物来源的分类法,三、干酪根的类型 研究干酪根的类型（性质）是评价干酪根生油、生气潜力的基础。,干酪根,腐泥型干酪根,腐殖型干酪根,腐殖腐泥 腐泥腐殖,腐泥质 是在滞水盆地条件下（海湾、泻湖、湖泊等）堆积的有机淤泥。主要来源于水生浮游生物，常常也混有孢子、花粉、树脂和蜡等。 富含类脂化合物和蛋白质 氢碳比高（1.31.7）、氧碳比低 以链式结构为主 经成熟作用可形成藻煤、油页岩和生油岩。,腐殖质 是由高等植物的细胞和细胞壁（主要由木质素、纤维素、丹宁组成）在有氧条件下沉积而成的有机物质。 相对贫氢富氧，H/C原子比低，一般小于1 主要是成煤、成气的原始物质。,2据干酪根显微组分的分类法,干酪根的显微组分,惰质组和镜质组,脂质组,产烃能力低,产烃能力高,干酪根,腐泥型,腐殖型,腐殖腐泥 腐泥腐殖,大庆油田,脂质组80,50<脂质组<80,20<脂质组<50,脂质组<20,3据干酪根元素组成的分类法,从图可以看出，随着成熟度的升高，所有有机质的H/C比、O/C比均降低。,型干酪根：,原始 H/C 1.5，O/C <0.1,生油潜能最高（可达原始有机质重的80）,松辽盆地深湖相的主力源岩层多属于此类。相比之下，型干酪根在自然界分布较少。,来源于海相浮游生物（以浮游植物为主）和微生物的混合有机质。,型干酪根：,原始 H/C 1.01.5，O/C 0.10.2,生油潜能中等，但仍是良好的生油母质,是生油岩中最常见的一种干酪根类型，是海相沉积中的重要有机质类型。,来源于陆地植物的木质素、纤维素和芳香丹宁。,型干酪根：,原始 H/C <1.0，O/C 0.20.3,对生油不利（热解时仅有30%的烃产物）,可成为有利的生气来源。,型干酪根： 具有异常低的H/C比（小于0.50.6）和异常高的O/C比（0.25以上）。这是一种残余有机质，是一种“死碳”，生油气的潜力极低。,可能是由于从较老沉积物中的有机质经侵蚀、搬运再沉积而成，也可能由地面风化、燃烧转化而成，或者是再沉积前在沼泽和土壤中遭受氧化而成。,由于干酪根被认为占了沉积有机质的绝大部分，干酪根的类型也被认为是沉积有机质的类型。,在我国许多油田的应用中，常常将干酪根的类型划分为：,三类四型 I型（腐泥型） IIA型（腐殖腐泥型） IIB型（腐泥腐殖型） III型（腐殖型）,三类五型， I1型（标准腐泥型） I2型（含腐殖腐泥型） II型（混合型） III1型（含腐泥腐殖型） III2型（标准腐殖型）,1研究方法 按是否先将干酪根从岩石中分离开： 分为“离位”分析法和“原位”分析法； 按是否破坏干酪根样品的结构： 分为直接分析法和降解分析法。,四、干酪根结构及研究方法,现在通常用 “原位”技术来研究干酪根。如全岩光片分析通过显微镜观察有机质与矿物、有机质与有机质之间产状关系。,2干酪根的结构 （1）型干酪根结构,（2）型干酪根结构,（3）型干酪根结构,煤核结构示意图,三种类型干酪根的结构有共通之处，即干酪根的基本结构组分主要为核、桥键、官能团、侧链及被包裹组分。所不同的是：,I型干酪根 核以脂肪环为主，缩聚芳核较少， 侧链中以长链的脂肪结构为主， 桥键也以脂族结构比较丰富 被包裹的游离组分（通常为烃类）相对丰富。 因此其产油及产烃能力最高。,II型干酪根 核除了饱和环状化合物外，杂环和芳香族环也占有相当的份量， 侧链及桥键中脂族结构含量相对较少。 因此其产烃能力要低一些。,III型干酪根 核主要为芳香结构， 侧链较少且较短， 杂原子官能团丰富。 因此，其产烃能力低，较短的侧链在演化过程中易于断裂成气。 随着演化程度的升高，侧链、官能团逐渐断裂消失，同时，所有的核都向芳香结构演化。,第四节 各种有机质之间的关系干酪根的形成,自然界中的有机质以各种形式存在着。各种类型的有机质是其在自然界中不同演化阶段的产物。,天然有机质由生物产生，是形成油气的基础物质；,沥青是可溶有机质，可视为原石油；,干酪根是不溶有机质，是主要的生油母体，因此常被称为“油母”；,腐殖质是生物有机质向干酪根转化的重要中间产物，可以说是干酪根