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2011 第七章 沉积有机质的组成课件

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    • 1、第七章 沉积有机质的组成,生化组分组成 元素组成,天然有机质的组成,沉积有机质的组成,讨论,不能讨论,分解、聚合,溶解性,可溶有机质和不溶有机质,第一节 腐殖质,腐殖质是广泛存在于土壤和现代沉积物中的有机质。它是生物,尤其是植物残体经化学和生物降解,随后又在微生物的参与下缩聚形成的复杂混合物。,遗体 (动植物)尤其是高等植物,生物化学作用下分解,单体有机化合物,氨基酸 脂肪酸 酚 糖 其它芳香族化合物,微生物吸收,水溶带走,腐殖质,微生物作用下互相之间发生反应,缩合,腐殖质结构十分复杂,一般由多缩合核、支承碳链和官能团(羧基 COOH、氧甲基 OCH3、氨基NH2、羟基 OH等)组成,通过杂原子键(羰基C=O 、羧基等)或碳键(CC)连接在一起。,土壤中碳的6070%存在于腐殖质中。,无固定的元素组成和结构 也无特定的物理化学性质,一、腐殖质的分离,富啡酸(既溶于酸又溶于碱)、胡敏酸(只溶于碱而不溶于酸)和胡敏素(酸和碱中都不溶解),而主要成分为前二者。一般将富啡酸和胡敏酸统称为腐殖酸。我们着重介绍腐殖酸。,humic acid n.腐植酸,黑腐酸,腐殖酸,胡敏酸,二、腐殖酸的组成,腐

      2、殖酸为暗色到黑色胶状体,无定形,结构复杂,采用电子显微镜、X衍射、核磁共振等技术分析。 腐殖酸主要由C、H、O、N、S元素组成。,元素 C H N S O 富啡酸(%) 45.7 5.4 2.1 1. 9 44.8 胡敏酸(%) 56.2 4.7 3.2 0.8 35.5,元素组成的差异,有机质来源,成岩环境,湖、海,水生生物,富类脂 富蛋白质,富含氢和氮,有机质来自:,来源于,陆地土壤、泥炭,高等植物,高氧、低氢低氮,土壤腐殖质多形成于氧化环境,更使氧含量较高 海湖沉积物为还原环境,使其含氢量增加,来源于,腐殖酸中相对:,三、腐殖酸的结构,腐殖酸的元素组成并不是固定不变的,相应的其结构也是逐渐演变的。对腐殖酸降解分析表明,主要降解产物是酚酸和苯羧酸,还有脂肪酸等脂族化合物。,腐殖酸主要降解产物 主要降解产物 脂肪族化合物 酚类 苯羧酸类 总计 富啡酸(%) 22.2 30.2 23.0 75.4 胡敏酸(%) 24.0 20.3 32.0 76.3,四、腐殖酸的主要物理化学性质,1溶解性和胶体性质 腐殖酸或多或少溶于碱性、弱酸性及中性溶液,也溶于醇、醛、酮、吡啶等有机溶剂。,2弱酸性

      3、 腐殖酸的弱酸性是由其羧基和酚羟基解离引起的。富啡酸比胡敏酸的酸性强。,3热解性质 腐殖酸对热不稳定。在受热过程中碳含量增加,氧减少。方法主要有热重法(TG)、差热分析法(DTA)等。,吡啶,4分子量 腐殖酸是高分子量的物质,不同方法测得的相对分子质量相差极大,一般为400200 000,有的可高达几百万。,5水解性 腐殖酸的可水解性,是它与干酪根的一个重要区别。,酸性条件下,氨基酸、单糖和对羟基苯甲酸等,碱性条件下,水解,酚、酚酸等,水解,五、腐殖质的演化,富啡酸、胡敏酸,胡敏素,干酪根,分子量,碳、氢元素含量,氧元素和含氧官能团,酸度,水解性,亲水性,含氮量,芳核的缩合度,颜色加深,第二节 可溶有机质,一、可溶有机质的定义 凡是被中性有机溶剂从沉积岩(物)中溶解(抽提)出来的有机质称为可溶有机质,或可抽提有机质,也称为沥青。,岩石中的可溶有机质实际上相当于尚未运移出去的原石油。因此,不少学者常常使用氯仿沥青“A”这个指标来反映岩石中有机质的数量或岩石的生油气能力。当它从生成它的细粒岩石(生油岩)中运移出来后,就有可能聚集成为工业性的油藏。,二、可溶有机质的分类 根据抽提过程和方法的

      4、不同,提取出的可溶有机质又可被分为:,沥青“A”:使用有机溶剂从沉积物或岩石中直接抽提出来的可溶有机质;为游离沥青,沥青“B”:有机溶剂抽提后的残渣,经高温热解后再用有机溶剂抽提出来的可溶有机质;为热解沥青,沥青“C”:使用有机溶剂从酸(HCl)处理过的沉积物或岩石中抽提出来的可溶有机质。为结合沥青或束缚沥青 (先经过抽提),第三节 干酪根,一、干酪根的定义 干酪根(Kerogen,曾译为油母)一词来源于希腊语Keros,指能生成油或蜡状物的有机质。 Tissot和Welte(1978),Hunt(1979),Durand(1980),王启军(1984)给出了不同的定义。,关于干酪根定义的差别体现在以下三方面:(1)是否包括富集状态的有机质(如煤)?(2)是否包括沉积物中的不溶有机质?(3)是否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质?,关于第一点:富集状态的有机质也是生油气母质;关于第二点:不包括沉积物中的有机质(油气地球化学更关注沉积岩中的有机质);关于第三点:制备干酪根的操作流程,不应该被反映到干酪根定义的内涵当中 。,因此,本书给出的干酪根定义是:泛指一切不溶于常用有机溶剂的

      5、沉积岩中的有机质。,干酪根是地球上有机碳的最重要形式,是沉积有机质中分布最广泛、数量最多的一类。,二、干酪根的组成及研究方法 干酪根的显微组分组成 从岩石中分离出来的干酪根一般是很细的粉末,颜色从灰褐到黑色,肉眼看不出形状、结构和组成。,生油潜能最大,藻质体和以藻和细菌为主形成的富氢无定形,壳质体及部分富氢无定形,生油潜能次之,镜质组及贫氢无定形,生油潜能差,惰质组,生油气潜能极低,干酪根显微组分的光学特征,2干酪根的元素组成,C 7085 H 311 O 324 N 2% S 含量较少,干酪根,C 84 H 13 O 2,原油,贫氢,富氧,但不同来源的干酪根元素组成有所不同。 干酪根的元素组成是划分干酪根类型,判断其生油气能力的重要指标。,干酪根中各元素含量,干酪根的来源和成因,干酪根的演化程度,干酪根,源于富类脂组 源于水生生物,相对富氢贫氧,会生成更多的石油,3干酪根的基团组成 干酪根中主要由脂族结构、芳香结构和杂原子(主要是O)结构三类基团组成。其中,以脂族基团含量高的干酪根产烃能力较高。,三类基团相对含量的多少,干酪根的来源和成因,干酪根的演化程度,判别干酪根类型和演化程度,

      6、在1710厘米-1附近,为羰基(C=O)的伸缩振动区,是由酮、酸、酯中的C=O所引起的。,波数3430厘米-1附近宽而不对称的光谱带,与OH基团有关(酚、醇、羧基中的OH),在2920厘米-1和2855厘米-1处显示两个最大值,该吸收带与CH2、CH3脂族基团有关,羧酸,醛,酮,羰基(C=O),羰基(C=O),羧基COOH,酯,14001040厘米-1为一个很宽的光谱带,包括CO伸缩振动和OH的弯曲振动,1600厘米-1,与芳核共扼双键CC伸缩振动吸收区有关,为苯环的骨架振动。,1450厘米-1吸收带代表CH3,CH2,基团;1375厘米-1吸收带仅与CH3有关,930700厘米-1连续衰弱带,与芳环而外弯曲振动有关,720厘米-1光谱带是由4个或4个以上碳原子的脂族链形成的。,4干酪根的碳同位素组成,干酪根的碳同位素组成,生物先质的同位素组成,在干酪根形成和演化过程中的同位素分馏,12C 98.892 13C 1.108 14C 放射性同位素,稳定碳同位素,可用于测定第四纪年龄,半衰期短 5730 年,考古学,用于研究油气成因和油气源,CO2,生物中的碳,生物分馏作用,碳同位素轻,碳

      7、同位素重,大气碳源13C7,海洋水中的碳源13C=0,陆相生物13C轻,海相生物13C重,陆生植物的13C典型值-24-34,水生生物(海洋)为-4-28%,,湖生生物比海洋生物的13C偏负10左右。,同一种生物体中,类脂化合物往往比较富含轻碳同位素。,1据生物来源的分类法,三、干酪根的类型 研究干酪根的类型(性质)是评价干酪根生油、生气潜力的基础。,干酪根,腐泥型干酪根,腐殖型干酪根,腐殖腐泥 腐泥腐殖,腐泥质 是在滞水盆地条件下(海湾、泻湖、湖泊等)堆积的有机淤泥。主要来源于水生浮游生物,常常也混有孢子、花粉、树脂和蜡等。 富含类脂化合物和蛋白质 氢碳比高(1.31.7)、氧碳比低 以链式结构为主 经成熟作用可形成藻煤、油页岩和生油岩。,腐殖质 是由高等植物的细胞和细胞壁(主要由木质素、纤维素、丹宁组成)在有氧条件下沉积而成的有机物质。 相对贫氢富氧,H/C原子比低,一般小于1 主要是成煤、成气的原始物质。,2据干酪根显微组分的分类法,干酪根的显微组分,惰质组和镜质组,脂质组,产烃能力低,产烃能力高,干酪根,腐泥型,腐殖型,腐殖腐泥 腐泥腐殖,大庆油田,脂质组80,50脂质组80,

      8、20脂质组50,脂质组20,3据干酪根元素组成的分类法,从图可以看出,随着成熟度的升高,所有有机质的H/C比、O/C比均降低。,型干酪根:,原始 H/C 1.5,O/C 0.1,生油潜能最高(可达原始有机质重的80),松辽盆地深湖相的主力源岩层多属于此类。相比之下,型干酪根在自然界分布较少。,来源于海相浮游生物(以浮游植物为主)和微生物的混合有机质。,型干酪根:,原始 H/C 1.01.5,O/C 0.10.2,生油潜能中等,但仍是良好的生油母质,是生油岩中最常见的一种干酪根类型,是海相沉积中的重要有机质类型。,来源于陆地植物的木质素、纤维素和芳香丹宁。,型干酪根:,原始 H/C 1.0,O/C 0.20.3,对生油不利(热解时仅有30%的烃产物),可成为有利的生气来源。,型干酪根: 具有异常低的H/C比(小于0.50.6)和异常高的O/C比(0.25以上)。这是一种残余有机质,是一种“死碳”,生油气的潜力极低。,可能是由于从较老沉积物中的有机质经侵蚀、搬运再沉积而成,也可能由地面风化、燃烧转化而成,或者是再沉积前在沼泽和土壤中遭受氧化而成。,由于干酪根被认为占了沉积有机质的绝大部分,

      9、干酪根的类型也被认为是沉积有机质的类型。,在我国许多油田的应用中,常常将干酪根的类型划分为:,三类四型 I型(腐泥型) IIA型(腐殖腐泥型) IIB型(腐泥腐殖型) III型(腐殖型),三类五型, I1型(标准腐泥型) I2型(含腐殖腐泥型) II型(混合型) III1型(含腐泥腐殖型) III2型(标准腐殖型),1研究方法 按是否先将干酪根从岩石中分离开: 分为“离位”分析法和“原位”分析法; 按是否破坏干酪根样品的结构: 分为直接分析法和降解分析法。,四、干酪根结构及研究方法,现在通常用 “原位”技术来研究干酪根。如全岩光片分析通过显微镜观察有机质与矿物、有机质与有机质之间产状关系。,2干酪根的结构 (1)型干酪根结构,(2)型干酪根结构,(3)型干酪根结构,煤核结构示意图,三种类型干酪根的结构有共通之处,即干酪根的基本结构组分主要为核、桥键、官能团、侧链及被包裹组分。所不同的是:,I型干酪根 核以脂肪环为主,缩聚芳核较少, 侧链中以长链的脂肪结构为主, 桥键也以脂族结构比较丰富 被包裹的游离组分(通常为烃类)相对丰富。 因此其产油及产烃能力最高。,II型干酪根 核除了饱和环状化合物外,杂环和芳香族环也占有相当的份量, 侧链及桥键中脂族结构含量相对较少。 因此其产烃能力要低一些。,III型干酪根 核主要为芳香结构, 侧链较少且较短, 杂原子官能团丰富。 因此,其产烃能力低,较短的侧链在演化过程中易于断裂成气。 随着演化程度的升高,侧链、官能团逐渐断裂消失,同时,所有的核都向芳香结构演化。,第四节 各种有机质之间的关系干酪根的形成,自然界中的有机质以各种形式存在着。各种类型的有机质是其在自然界中不同演化阶段的产物。,天然有机质由生物产生,是形成油气的基础物质;,沥青是可溶有机质,可视为原石油;,干酪根是不溶有机质,是主要的生油母体,因此常被称为“油母”;,腐殖质是生物有机质向干酪根转化的重要中间产物,可以说是干酪根

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