精编制作第六章 定量分析基础PPT课件
第六章滴定分析基础 学院 生物技术与工程学院主讲人 黄飞燕 4 1分析化学概论 4 2定量分析的误差 4 3有效数字和运算规则 主要内容 4 4滴定分析法 一分析化学概论 分析化学是人们获得物质化学组成 结构信息的科学 定性分析 定量分析 结构分析 依照任务分类 Text 化学分析法 分析方法 其它 仪器分析法 依照分析原理 定量分析的一般过程 计算待测组分的含量 得出结论 选择合适的方法进行测量 试样的分解和预分离富集 组成和含量具有代表性 各过程的时间消耗 各过程误差的产生 二 定量分析中的误差 准确度 分析结果与真实值的接近程度 误差 测定结果与真实值之间的差值 绝对误差 absoluteerror E E xi 相对误差 relativeerror Er eg 测定含铁样品中w Fe 比较结果的准确度 A 铁矿中 62 38 xi 62 32 B Li2CO3试样中 0 042 xi 0 044 A B 用相对误差更能反应真实情况 精密度 多次平行测定结果相互接近的程度 精密度高表明结果的再现性好或重复性好 偏差 deviation 各单次测定结果与多次测定结果的算术平均值之间的差别 准确度高则精密度一定高 精密度高准确度一定就高 1 平均偏差和标准偏差 对试样进行n次平行测定 测定数据为x1 x2 x3 xn 其平均值为 平均偏差 各次测量值对于平均值的差值的平均值 绝对偏差di 各次测量值对于平均值的差值 相对平均偏差 平均偏差与平均值的商 平均偏差和相对平均偏差表示精确度比较简单 但掩盖了一些较大的偏差 标准偏差 又为均方根偏差 为无限多次的测量结果的平均值 测量次数无限 标准偏差用 表示 相对标准偏差 RSD 也叫 变异系数 测量次数有限 标准偏差用s表示 某铁矿石试样经分析测得含铁质量分数 为 39 24 39 27 39 23 39 26 求分析结果的平均偏差 标准偏差和变异系数 2 定量分析误差产生的原因 误差按性质可分为 系统误差 随机误差 系统误差 某些固定的原因造成的误差 特点 单向性和重复性 可以消除 故又称可测误差 系统误差产生原因 方法误差 由于方法本身所造成的误差 如指示剂与滴定终点不一致 重量分析中沉淀的溶解等 仪器误差 仪器本身不够精确而造成的误差 如天平砝码 容器器皿刻度不准确 试剂误差 试剂或蒸馏水不纯而造成的误差 个人误差 分析人员的主观原因造成的误差 操作误差 操作不标准所引起的误差 随机误差 偶然误差 产生原因 某些随机的偶然原因 eg 周围环境的微小变化 个人辨别的差异等 注 随机误差不可避免 客观存在 随机误差分布呈正态分布 可用正态分布曲线表示 令 以标准偏差 为单位表示随机误差 引入变量u 则上述函数式变为 该函数称为标准正态分布概率密度函数 以此绘制的曲线称为标准正态分布曲线 随机误差分布具有以下性质 对称性 大小相近的正负误差出现的概率相等 单峰性 小误差出现的概率大 大误差出现的概率小 有界性 大误差出现的概率很小 抵偿性 误差的算术平均值的极限为零 误差的减少 系统误差 选择标准方法 进行试剂提纯 进行仪器校正 对照实验 空白实验 回收试验加以检验和校正 回收试验 由回收率的高低来判断有无系统误差存在 常量组分回收率 99 微量组分回收率90 110 随机误差 在消除系统误差的前提下 通过多次的平行测量 其平均值更接近于真实值 Grubbs法 Q值检验法 a 将测定值由小到大排列 x1 x2 x3 xn 其中 x1或xn可疑 需要判断 b 算出n个测定值的平均值及标准偏差s 可疑数据的取舍 Grubbs法 判断xn d 比较G计算与G表值 c 判断x1 c 根据测定次数和要求的置信度查得Q 表值 d 将Q计算与Q 表值 进行比较 判断可疑数据的取舍 若Q计算 Q 表值 则舍去 否则保留 Q检验法 a 将数据从小到达排列 x1 x2 x3 xn 1 xn b 计算出统计量Q Eg 测定试样中P2O5 质量分数 数据如下 9 44 9 32 9 45 9 52 9 69 9 38 用Q检验法对可疑数据决定取舍 9 32 9 38 9 44 9 45 9 52 9 69 Q法 由于 9 69 9 52 9 38 9 32 故先检验9 69 n 6 查表Q0 90 0 56 Q计算 Q0 90 故9 69应保留 准确度与误差 精密度与偏差 准确度与精密度 系统误差随机误差 置信度 置信区间 可疑数据的取舍 相对平均偏差 相对标准偏差 特点 Grubbs法 Q检验法 为了检验一个分析方法是否可靠 常用已知含量的标准试样进行试验 用t检验法将测定的平均值与已知值 标准值 比较 系统误差 随机误差判断方法 平均值与标准值的比较 按 计算t值 若t计算 t表 与已知值有显著差别 表明被检验的方法存在系统误差 若t计算 t表 与已知值之间的差异小可认为是偶然误差引起的 R max A B C 随机误差的传递 R AB C 系统误差的传递 R A B C 有效位数及数据中的 0 1 00050 500031 05 0 05401 860 00540 40 0 50 002 三 有效数字和运算规则 有效数字 最高数字不为零的实际能测量的数字 并且通常保留的最后一位数字是不确定的 五位有效数字 四位有效数字 三位有效数字 二位有效数字 一位有效数字 试验数据的有效数字要根据所用仪器或器具的精度而定 第一位有效数字等于或大于8时 其有效数字位数可多算一位 如9 77 对数 如pH 12 68 即 H 2 1 10 13mol l 其有效数字不取整数部分 pM lgK等 改换单位不能改变有效数字位数 有效数字规则 整理数据和运算中弃取多余数字时 采用 数字修约规则 四舍六入五考虑 五后非零则进一五后皆零视奇偶 五前为奇则进一五前为偶则舍弃 不进行连续修约 有效数字的运算规则 加减法 以小数点后位数最少的数据的位数为准 即取决于绝对误差最大的数据位数 0 0121 25 64 1 05782 0 01 25 64 1 06 26 71 乘除法 由有效数字位数最少者为准 即取决于相对误差最大的数据位数 0 0121 25 64 1 05782 0 0121 25 6 1 06 0 328 运算规则 有效数字运算规则在分析化学中的应用 1 正确记录测量数据2 正确地选取用量和选用适当的仪器3 正确地表示分析结果 组分含量 10 四位有效数字 含量1 10 三位有效数字 含量 1 两位有效数字 四 滴定分析法 滴定分析法 将一种已知准确浓度的试剂溶液 标准溶液 滴加到被测物质的溶液中 或反向滴加 根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确定被测物质的量 几个概念 滴定 化学计量点 滴定终点 指示剂 滴定误差 TE 滴定分析的类型 以反应类型分类 1 酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定方法2 配位滴定法 以络合反应为基础的滴定方法3 沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法4 氧化还原滴定法 以氧化还原反应为基础的滴定方法 以所用滴定剂分类 KMnO4法 自身指示剂K2Cr2O7法 二苯胺磺酸钠为指示剂碘量法 分间接碘量法和直接碘量法 滴定分析对化学反应的要求和滴定方式 一 对化学反应的要求1 反应能按化学反应式定量完成 没有副反应 反应完全程度达99 9 以上 2 反应能迅速完成 3 有合适的指示化学计量点 或终点 的方法 合适的指示剂 4 无干扰主反应的杂质存在 无干扰杂质 二 滴定方法 1 直接滴定法 适用于满足四个要求的滴定反应 强酸强碱滴定及一般的络合滴定 2 返滴定法 适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应 如络合滴定测铝 3 置换滴定法 适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定 K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3 4 间接滴定法 适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定 KMnO4法测钙 三 标准溶液和基准物质 基准物质 能用于直接配制或标定标准溶液的物质 基准物质所必须具备的条件 纯度高 99 9 性质稳定在空气中不吸湿 不氧化 不分解组成确定与化学式相符 含结晶水数量也相符有较大的摩尔质量保证称量时有一定的重量能按反应式定量完成所参与的反应 标准溶液的配制 标准溶液 已知准确浓度的溶液1 直接配制法准确称取一定量的物质 溶解后稀释至一定体积 从而求出准确浓度 2 间接配制法粗略配制成近似浓度 再用基准物质或用另一种标准溶液来确定其准确浓度 浓度的表示方法1 物质的量浓度 即过去的 体积摩尔浓度 单位为 mol L 1 在表示 物质的量浓度 时必须注明其基本单元 基本单元不同则其摩尔质量不同 浓度也不同 2 滴定度 定义 毫升标准溶液 A 相当于被测物 B 的质量或百分含量 分别表示为TB A g mL 1或 mL 1 如TFe K2Cr2O7 0 005260g mL 1 表示1mLK2Cr2O7标准溶液相当于0 005260gFe 也就是说1mLK2Cr2O7标准溶液恰好能与0 005260gFe2 反应
