【考研化学】第四章 聚合物加工过程的物理和化学变化.ppt

第四章 聚合物加工过程的 物理和化学变化★加工过程中聚合物的主要变化方式： 结晶、取向、降解、交联★有些是有利的，有些则是有害的第一节 成型加工过程中聚合物 的结晶★ 聚合物结晶普遍特点：结晶速度慢,结晶具有不完全性，没有清晰的熔点★ 聚合物加工过程中，熔体冷却结晶时通常生成球晶；高压力作用下可生成纤维状晶体一、聚合物球晶的形成和结晶速度1.球晶的形成晶胚→初始晶核→晶片→初级球晶→球晶均相成核：热起伏自发生成，晶核密度↑ 异相成核：不纯净聚合物，晶核密度不变球晶的外形为具有直线状边界的多面体球晶中的晶片由折叠链重叠构成，呈扭曲形 状晶片间的连接链构成了晶片之间的非晶态 部分，即结晶缺陷聚合物结晶的不完全性用结晶度表示，一 般聚合物结晶度在10~60%2.结晶的温度范围结晶必需的热力学条件：大分子重排运动 的热运动能和分子内聚能有适当的比值聚合物结晶过程只能在TgTm时, 热运动能显著大于内聚能,难形 成有序结构，故不能结晶；Tσy，塑性拉伸，大分子滑移解缠，取向 度高，取向结构稳定★Tg~Tf之间：随T↑，σy↓，E↓，不大的外力能 使聚合物产生连续均匀的塑性形变，获得较高 和较稳定的取向结构。

★Tf以上：称粘流拉伸很小的应力能引起大 分子链取向，但解取向也很快，有效取向度低 ，拉伸过程不稳定，易断流2.晶态聚合物的拉伸取向★一般发生在Tg以上结晶区取向快于非晶区★晶区的取向过程：实际是球晶的形变过程 球晶→椭球形→晶片滑移、取向→分子链重 新结晶→微纤维结构球晶对形变的稳定性与晶片中链的方向 和拉应力之间的夹角有关，方向一致时最稳 定★球晶拉伸后结果：取向度更高，更稳定， 力学强度加强晶区取向程度高于非晶区三、影响聚合物取向的因素1.温度的影响T↑η↓有利于取向 运动加剧↑取向↑解取向↑矛盾因素决 定有效取向★> Tf(Tm)，冻结取向结构的条件： ①加工温度Tp与凝固温度Ts之差ΔT （对结晶 聚合物为Tm，非晶聚合物为Tg）： ΔT↑，时间↑，易解取向由于Tp-Tm

★室温附近，冷拉伸，需加大拉应力，超过极限易断裂只适用拉伸比较小，Tg较低的情况在确定具体拉伸温度时，应注意到有时拉伸 过程是在温度梯度下降的情况下进于的，这样 可使制品的厚度波动小些2.拉伸比的影响拉伸比Λ=L/L0，Λ↑取向程度↑各种聚合物的拉伸比不同，与分子结构 有关，多在4~5结晶的Λ大于非晶3.聚合物结构和低分子物的影响：链结构简单，柔性大，分子量低的聚合 物易取向，但取向结构不稳定，也易解取向 ；反之，则不易取向，但取向结构稳定加入溶剂或增塑剂等，既有利取向也增 大了解取向 四、取向对聚合物性能的影响★单轴取向：各向异性取向方向上强度↑，模量↑，非晶聚合 物断裂伸长率↑，结晶聚合物断裂伸长率↓ ；垂直取向方向的力学强度显著降低★双轴取向：各向异性与两个方向的拉伸倍数有关 在平面内两个方向上都倾向于具有单轴取向 的优良性质取向使其他性质也发生了变化例如双 折射现象，改善了透明性，玻璃化温度升高 ，线膨胀系数出现各向异性• 例1：合成纤维牵伸是最常见的例子纺丝时 ，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子 链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程 度进一步提高 • 例2：薄膜也可单轴取向。

目前广泛使用的 包扎绳用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸 方向十分结实（原子间化学键），垂直方向 上十分容易撕开（范氏力） • 例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2五、取向应用的实例• 例4：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤 出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个 方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录 像的带基） • 例5：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状， 同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速 胀大，厚度减小而成薄膜（PE，PVC薄膜） • 性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱 方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于 薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生 不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料 很重要，不会造成影象失真• 例6：外形较简单的塑料制品，利用取向来提 高强度：取向（定向）有机玻璃——可作战 斗机的透明航罩未取向的有机玻璃是脆性 的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工 时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中 ，使材料发生双轴取向• 例7：ABS生产安全帽，也采用真空成型（先 挤出生成管材，再将管材放到模具中吹塑成 型）获得制品。

各种中空塑料制品（瓶，箱 ，油桶等）采用吹塑工艺成型，也包含通过 取向提高制品强度的原理 • 例8：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得最 多）具有受热而收缩的特点，特点是强度高 ，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好 ，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺 ，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄 膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和 造型，故广泛使用商品包装• 原理：生产过程中，使薄膜在其软化点以上，熔点以下的温度范围内急剧进行拉伸，分子产生取向排列，当薄膜急剧冷却时，分子被“冻结”，当薄膜重新加热到被拉伸时的温度，已取向的分子发生解取向，使薄膜产生收缩，取向程度大则收缩率大，取向程度小则收缩率小第三节 加工过程中聚合物的降解★降解：聚合物由于受到热、应力、氧、水 分、酸、碱杂质的作用而导致分子量降低， 大分子结构改变轻度——出现颜色 中度——气泡、流纹，分解出低分子物质 重度——焦化变黑，产生大量分解物质加工过程的降解大多是有害的，使制品 力学性能降低但也有少数降解是有意进行 的，如橡胶的塑炼一、聚合物降解的机理1. 游离基链锁降解：由热、应力等物理因 素引起常发生在大分子主链上。

★过程：活性中心的产生 → 链的转移或减短 → 链终止 ★特点： ① 反应速度快；② 中间产物不能分 离；③ 反应速率与分子量无关 2. 无规逐步降解：由微量水分或酸、碱等 杂质引起常发生在碳-杂链处★特点：① 反应逐步进行，各步反应独立，中 间产物稳定；② 分子量↑断链机会↑，故随 降解的进行，使分子量分散性↓二、加工过程中各种因素对降解的影响1.聚合物结构的影响加工时提供的能量≥键能降解键能的大小与聚合物的分子结构有关 如与叔碳和季碳相邻的键、双键β位置上的 单键、不规整的取代基、碳-杂链结构等，都 是不稳定的，易降解2.温度的影响仅仅由于过热而引起的降解称为热降解 ，是游离基链锁过程过高的温度和过长的 加热时间才会引起热降解T  降解速度3.氧的影响把空气存在下的热降解称为热氧降解， 是按游离基链锁反应机理进行的聚合物热、氧过氧化结构  降解加速活化能较低聚合物结构不同，氧化降解速率和降解 产物也不一样不饱和碳链聚合物比饱和的 容易产生热氧降解含氧量↑温度↑受热时间↑降解严重4.应力的影响单纯应力作用下引起的降解称为力降解 （或机械降解），是游离基链锁降解过程 但加工过程很少有单纯的力降解，多是和热 、氧共同作用。

5.水分的影响在高温高压下由水引起的降解称为水解 作用，主要发生在大分子的碳-杂原子键上 H＋或OH-存在能加速水解速度水解属于无 规逐步降解过程聚合物的平衡吸水率不高，但在加工的 高温下引起显著降解因此需干燥处理三、加工过程对降解作用的利用和避免★利用：① 机械降解法制备接枝或嵌段共聚 物；② 对生橡胶进行塑炼降解以改善加工性 能★避免：① 保证原材料纯度；② 严格干燥； ③ 确定合理的加工工艺与条件；④ 改良加工 设备与模具；⑤加入适当助剂（抗氧剂、稳 定剂等） 第四节 加工过程中聚合物的交联交联：加工过程中聚合物形成三向网状结构的 反应交联（体型）聚合物的机械强度、耐热 性、化学稳定性和制品的形状稳定性提高交联有时也称为硬化、固化、熟化 交联度：大分子上总的反应活性中心已参与 交联的分数 随交联的进行，分子量增加， 聚合物失去可溶性和可熔性1. 游离基交联反应：游离基的生成 → 链转移或增长 → 交联结构2. 逐步交联反应反应过程中，反应组分间有氢原子的转 移（加成反应）或在交联同时有低分子物生 成（缩合反应）→网状的体型结构一、聚合物交联反应的机理交联是通过大分子上活性中心间的反应或 活性中心与交联剂间的反应来进行。

二、影响聚合物交联的因素1.温度的影响T↑，交联时间↓ ，交联速度↑图硬化时间短，称硬化不足，欠熟，欠硫； 硬化时间长，称硬化过度，过熟，过硫2.硬化时间的影响硬化时间↑，交联度↑3.反应物官能度的影响官能度或活性点↑，可形成更多的交联键 ，交联度↑，交联反应速度↑4.应力的影响应力↑，官能团间接触和反应机会↑，交 联速度↑；同时应力引起活化作用，反应活 化能降低，交联速度↑ 思考题：1.什么是结晶？结晶聚合物与非晶聚合物的 性能有什么区别？2.什么是取向？流动取向和拉伸取向的取向 结构分布有何特点？（作业题）3.比较结晶与取向的异同点4.什么是降解？什么是交联？它们对聚合物 的性能有什么影响？。