第三章 自由基共聚合.ppt

第 三 章 自由基共聚合反应高 分 子 导 论只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应(homo- polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单 元，称为均聚物(homopolymer)由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合 反应(copolymerization)，相应地，其聚合产物分子结构中含 有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物 3.1 概 述（1）概念实际应用：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通 过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械 性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性 能均衡优良的聚合物理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的 聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反 应机理等多方面的信息等，完善高分子化学理论体系3.1 概 述（2）意义（3）类型聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合按单体种类多少：二元共聚合、三元共聚合等，依此类推二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚 合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。

二元共聚物根据两单体单元在高分子链上的排列方式可分 四类：（1）无规（序）共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体 单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元~AAABAABAABBABABAAB~3.1 概 述3.1 概 述这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀 共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物2）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元 相邻的肯定是B单体单元~ABABABABABABABABABABABAB~命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替” ，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物3）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上成段排列~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~3.1 概 述若含一段A链与一段B链， 如 ~AAAAAAA- BBBBBBBBBB~，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A链接一段B链再接一段A链，如 ~AAAAAA-BBB~BBB- AAAAAAA~，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链 和多段B链组成，则称(AB)n型多嵌段共聚物。

4）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧 链（支链）与之相连3.1 概 述命名时常以主链聚合物的名称＋“接”＋支链聚合物名称3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程3.2.1二元共聚合方程与竞聚率共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体相对活性单体单元含量 与连接方式共同决定二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及 单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发 、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中 其增长链活性中心是多样的动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关；也与前末端单 体单元无关，仅取决于末端单体单元；3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚 合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单 体之间进行的四个竞争反应： 3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为同系链 增长反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为 交叉链增长反应（如反应II和III）。

（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的 单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅 由链增长反应决定；M1仅消耗于反应（I）和（III）：-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]M2仅消耗于反应（II）和（IV）：-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分 子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]d[M1] d[M2]m1 m2= =（3）无解聚反应（不可逆聚合）；假设共聚反应是一个 稳态过程，即总的活性中心的浓度[M1*+M2*]恒定， [M1*] 和 [M2*] 的消耗速率等于[M1*]和[M2*]的生成速 率，并且 M1* 转变为 M2*的速率等于M2*转变为M1*的 速率；3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程即 k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1]故 [M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2] 代入共聚物组成方程，并令 r1 = k11/k12, r2 = k22/k21整理得共聚合方程： d[M1] [M1]（r1[M1]+[M2])= d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1])式中 r1和 r2分别为同系链增长速率系数与交叉链增长速 率系数之比，分别称为M1和M2的竞聚率——表示两单 体的相对活性。

3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率 的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体 的投料比，设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数 ，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数 ，则：f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]) , F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2])3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程：r1 f12 + f1 f2 F1 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22同样可以用重量表示：d[W1/ m1] [W1/ m1]（r1[W1/ m1]+[W2/ m2])=d[W2/ m2] [W2/ m2]（r2[W2/ m2]+[W1/ m1])3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程d[W1] [W1]（r1k[W1]+[W2])=d[W2] [W2]（r2[W2]+k[W1])整理得，重量共聚合方程：k = m2 /m1F1w = d[W1] d[W1] + d[W2] r1 k f1w2 + (1+k) f1w f2w + r2 f2w2r1 k f1w2 + f1w f2w =以重量分数F1w 、f1w、 f2w 表示，得重量分数共聚合方程：3.2 共聚合反应机理及共聚组成方程竞聚率的物理意义：r1 = k11/k12，表示以M1*为末端的增长链加本身单体M1与加 另一单体M2的反应能力之比，M1*加M1的能力为自聚能力， M1*加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的自聚能力与 共聚能力之比；r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链反应的相 对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量 关系的重要因素。

r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚 反应，M1*只能与M2反应；r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 0, r2=0则，r1 f1 + f2 F1 = r1 f1+ 2 f2 d[M1] [M1]= 1+ r1d[M2] [M2]0/00.01/0.010.5/0.01.0/0.0（2）r1• r2 = 1，理想共聚 又可分两种情形（i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入 微分方程：d[M1] [M1]（r1[M1]+[M2]) [M1]= =d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1]) [M2]即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物 中两单体的投料比也即 ，3.3 共聚曲线及共聚物组成控制F1 = f1F10.501.000.51.0 f1r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线3.3 共聚曲线及共聚物组成控制这种共聚物组成 总是与其原料单 体组成相同，此 类共聚反应称理 想恒比共聚，得 到的共聚物为无 规共聚物。

F1-f1曲线特 征：其F1－f1曲 线为一对角线ii） r1r2 = 1，但r1≠r2 在这种情形下，共聚合微分方程： d[M1] [M1]（r1[M1]+[M2]) [M1]= = r1d[M2] [M2]（r2[M2]+[M1]) [M2]即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合物 中两单体摩尔比的r1倍， 这类共聚反应称一般理想共聚F1-f1曲线特征：F1－f1曲线随r1的不同而不同程度地偏离 对角线，并且曲线是对称的，若r1>1,F1－f1曲线在对角线的 上方，若r11r11, r2 1) ，而 r1 r2 >1, r2>1)，得到的实际上是 两种单体的均聚物当r1（或r2）特别大，而 r2（或r1 ）接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物3.3 共聚曲线及共聚物组成控制f10.5000.51.01.0F1r1>1, r213.3 共聚曲线及共聚物组成控制r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线F1-f1曲线特征： 其 F1－f1曲线与 一般理想共聚相 似，当r1>1， r21时，曲 线在对角线的下 方，都不会与对 角线相交，但曲 线是不对称的。

r1>>1, r2>13.3 共聚曲线及共聚物组成控制随着r1和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向 增大以r1>1, r2>r2时，只有当M1消耗完后才开始M2的聚合，得到 嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生 成 M1和M2 的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单 体均聚物的混合物 当r1（或r2）特别大，而r2（或r1） 接近于0，则实际上只能得到M1（或M2）的均聚物ii） r1相同单体单 元连接的几率，得到无规共聚物F1-f1曲线特征：其显著特征是F1－f1曲线与对角线相交， 在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒 比（分）点把F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒比点 处的单体投料比：3.3 共聚曲线及共聚物组成控制d[M1] [M1] r2 - 1 1 - r2= = 或 F1= f1 =d[M2] [M2] r1 - 1 2 - r1 - r20.501.000.51.0F1f1r1=r2=0.53.3 共聚曲线及共聚物组成控制r1r2都小于1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线0.4/0.043.3 共聚。