基于制备聚氨酯用多元醇的餐厨废油消纳方法的研究.doc

第1章绪论1.1引言1.1.1餐厨废油研究背景地沟油分为广义地沟油和狭义地沟油，而餐厨废油指的是广义上的地沟油，包 括大豆油、玉米油等单一的或混合的废弃食用植物油以及烤鸭油、猪油等动物油脂 餐厨废油包括煎炸废油、潲水油和狭义地沟油nl[21三大类其中狭义的地沟油是专 门指从餐饮单位的隔油池中捞取的漂浮油或者剩饭菜中的油脂这三类油脂是分类 收集的，经过不同方式的粗加工分别装运、销售各地，而且它们的售价差别比较大 近年來人民生活水平提高，人均消费水平明显上升，带动Y餐饮业的发展，每天产 生人量的餐厨垃圾，并随之带来人量的餐厨废油据统计，2009年末全国城镇总 人口达到8.1亿人次，若餐厨垃圾的产生量按0.1kg/人/天计算的话，我国餐厨垃圾 年产生量约为3000多万t，而在餐厨垃圾中餐厨废油占10%〜20%，也就是说我国餐 厨废油的年产生量约为300-600多万t而仅北京市每天的餐厨垃圾产生量就高达 1300t，废弃油脂300t,苏州地区的餐厨垃圾产生量在400t/天以上，废油在80t/天以 上由于餐厨废油的前身是用于烹调的植物油和食品中的动物油，因此它的化学组 成与植物油和动物油相似，也是脂肪酸甘油酯，基本组成元素是C、H和O,属 于大分子疏水性有机物。

植物油基动物油脂在烹调过程中会被高温加热，其中含有 的一些小分子营养物已挥发或者聚合成人分子热稳定物质，还会产生苯并芘等致癌 物质[3],无论对人体还是对环境都有巨大的潜在危害，一旦被不法分子进行非法加 工销售，进入食物链的某一环节或者进入到环境中，将会带来一系列的环境污染问 题、食品安全问题，对人类的健康发展也会差生不利影响，导致畸形儿的出生率增 加但是基于A前监管体系的不完善，加之将地沟油生产成食用油或者将精炼后的 地沟油掺杂在食用油中出售会产生高额利润，很多商家宁愿冒触犯法律的危险也要 选择赚黑心钱针对于地沟油事件的频繁发生及曝光，国务院在2010年7出台丫《国 务院办公厅关于加强地沟油整治和餐厨废弃物管理的意见》，明确指出要严格控制并 防止“地沟油”经过非法渠道回流到餐桌，要切实保护好食品安全以及人民群众的身 体健康但是由于目前还未有一种统一可行的方法或者检测指标来区分或者鉴别地 沟油，使得地沟油在打击和治理方面都存在较大难度随着近几年的发展，餐厨废油的资源化技术也取得Y较大的发展，A前主要集 中在制备生物柴油、制备润滑油、制备硬脂酸油酸以及一些混凝土制品唾沫产品等 『31，而这些产品生产技术在实际中的应用比较广泛，对其研宂也有一定的成果，这 些产品中以制备生物柴油为主。

餐厨废油具有明显的废物和资源二重性，餐厨废油 的回收和利用对环境、人体健康以及化工生产都有重大意义虽然餐厨废油可以被加工为化工原料进行回收利用，但是与回收生产食用油相 比，后者拥有更大的利润空间，经济利益的驱使使得很多商家选择铤而走险，因此 如何有效的回收餐厨废油，并生产附加值高的产品仍然是亟待解决的问题，餐厨废 油的高效资源化利用无论对人体健康、环境乃至整个社会都具有重大的意义1.1.2餐厨废油危害及主要处理方法1.1.2.1餐厨废油的危害加工过的食用植物油经过处理，加之包装隔氧、避光等措施，在抗氧化剂存在 的条件下氧化的程度非常有限，其中的氧化产物量极少一旦接触到氧气、空气中 的微生物以及一些促氧化物，或者高温加热，就会发生一系列氧化反应，使得废弃 油脂变成为深度氧化油脂，并在裂解和聚合等过程中产生大量的复杂氧化产物，包 括各种脂肪酸及其油脂伴随物的过氧化物、裂解物、异构物、环化物、聚合物等等 [4]，如图2.1所示在餐厨废油形成和精炼的复杂过程中会产生多种有毒有害成分当人们食用搀 杂地沟油的食用油时，最初会出现类似中毒症状，如：头晕、恶心、呕吐、腹泻等 如果长期食用，会使人体营养缺乏，甚至损害A脏或者致癌。

煎炸废油由于反复长 时间高温加热，其中的饱和、不饱和脂肪酸等营养成分被完全破坏，而酚类、酮类 以及其它的有害物质含量却大大增加，多环芳烃等致癌物质也在此过程中开始形成餐厨废油的危害主要集中在城市污染、水污染及食品安全几个方面：(1) 污染城市环境餐饮单位的餐厨废油若不经过任何处理就排放到环境中去, 与光、热及其他自然条件接触，会发生一系列复杂的生物化学反应，产生具有恶臭 的物质如醛、酸等，这些恶臭物质散发到空中就会污染大气，降低人们居住环境质 量；这些废油若排放到水体中，由于其较小的密度会漂浮在水面上形成油膜，隔绝 水与大气的氧循环，影响水气之间的复氧效应，同时，废油也会发生一系列反应， 消耗部分水中氧气，最终造成水体水质恶化、富营养化，水体中的鱼虾由于缺氧窒 息，进一步会恶化水体2) 增加污水处理负荷餐厨废油被排入污水管道，一方面会造成污水反水, 而另一方面若餐厨废油随着污水进入污水处理厂，不但会导致水体COD浓度急剧 増大，造成水质恶化，而且也会影响酶活性，导致污水处理厂的运转效率及经济效 率降低同样的道理，若餐厨废油混入一般生活垃圾而进入垃圾填埋场，也会造成 上述的负面影响3) 威胁食品安全。

餐厨废油受到污染产生的黄曲霉素等致癌物质不仅易使人 发生肝癌，而且如消化系统和生殖系统等部位也会癌变，长期食用地沟油或掺杂地 沟油的食用油，无疑对我国国民体质产生重大的威胁［51对于我国来说，餐厨废油的危害主要是第三方面，也就是食品安全问题，由于 监管力度的不完善，黑心商家宁愿冒险触犯法律与道德的底线也要把地沟油加工成 与食用油类似的物质，与食用油掺杂销售，使得餐厨废油重新回到人们餐桌，对人 体造成严重的健康威胁据有关专家估计，每年返回到餐桌的“地沟油”约有200〜300 万吨加强治理餐厨废油，防止“地沟油”的危害加剧刻不容缓1.1.2.2餐厨废油的处理方法国务院办公厅在2010年下发丫的《关于加强地沟油整治和餐厨废弃物管理的意 见》(国办发［2010］36号)中，建议从源头整治餐厨废油收运，并加强流通渠道监管，而且将加强法制建设，堵住餐厨废油回流到餐桌的流通途径A前，餐厨废油的生产工艺主要有以下三类：(1) 制皂工艺餐饮废油经过一系列的化学工艺，可生产成做乳化剂和日化产品的原料f61f71; 脱色、脱臭后可通过皂化工艺生产肥皂及洗衣粉赵玲等［8］以废弃餐饮油脂为原料， 讨论Y废弃油脂脱色及皂化工艺的最佳路线和参数，为废弃油脂的资源化综合利用 提供了一条新途径。

梁芳慧等［9］以脱色后的地沟油为原料，研制了适用于宾馆、饭 店等洗涤棉织物的重垢型无磷洗衣粉经研宂本产品的各项性能与市售洗衣粉相当， 符合国家主要的技术指标标准而且该产品更容易被生物降解，更具环境相容性2) 生产硬脂酸和油酸通过催化裂解及分馏技术，可将餐厨废油加工成为硬脂酸和油酸［1()］油酸、硬 脂酸是应用广泛的一种化工原料关于利用餐厨废弃油脂生产油酸、甘油、硬脂酸 技术，国内已有新工艺专利技术该项技术采用的是高温高压水解、脂肪酸直接加 氢、高空连续多塔精馏、泔水油旋转薄膜蒸发等工艺，其投资小，生产过程中运转 费用低，生产技术运转可靠，产品质量性质稳定，具有明显的经济、社会和环境效 益［11］3) 酯交换技术生物柴油又称脂肪酸甲酯，是指以动植物油脂或者其水解产生的脂肪酸为原料， 通过与一元醇经过酯交换而生产的脂肪酸一元酯［121即可作为生产塑料等化工成品 的添加剂，也可以回收甘油副产品此过程生产出来的生物柴油可再生、绿色环保，FI前是最受欢迎的石化柴油替代品［131若直接以动植物油脂作为原料生产生物柴油,其成本偏高，而利用餐厨废弃油脂替代动植物油脂生产生物柴油则是一个很好的方 案U2］。

生产生物柴油是餐饮废油回收利用研宄的热门领域研宄比较成熟 主要方法有化学法、超临界法、微乳化法等a、化学法化学法是FI前生产生物柴油的常用方法，将废弃油脂与低级醇在酸性、碱性催 化剂或生物酶催化剂的作用下进行转酯化反应，经过洗涤干燥即得到生物柴油常用的酸性催化剂有浓硫酸、盐酸、磺酸、磷酸、硼酸等；碱性催化剂有金属 醇盐、KOH、NaOH、KCN、K2CO等酸催化工艺虽然对原料要求不高，但其反 应时间长，反应温度高，对反应设备也有一定的特殊要求；而碱催化工艺的转化速 度快、效率高，其设备成本也相对较低但它对原料酸值有要求，原材料酸值过高 容易出现皂化现象［18］一般对于高酸值的餐厨废油，采用的是一步酸催化法或先酸 后碱的两步催化法一步法反应时间长、效率低，工业上大多采用先酸后碱的两步 催化法但是先酸后碱的工艺要求反应设备必须耐强酸，而且反应后会产生大量废 水，重要的是催化剂不能重复利用、容易产生副反应，会对产品质量造成影响为 解决该问题，李臣等D91讨论Y以高酸值餐厨废油为原料，采用两步法催化生产生物 柴油的新工艺该工艺第一步先要利用单质碘催化餐厨废油中游离脂肪酸与甲醇发 生酯化反应，生成脂肪酸甲酯；第二步再进一步催化废油中的甘油三酯和甲醇酯交 换。

研宂结果表明，单质碘对酯化反应有较高的催化活性，而且还可以回收利用 此生产生物柴油工艺简单，投入低，不产生废水，产品纯度高具有环保性，其工业 化前景良好与餐饮废油酯交换反应生产生物柴油时大多数是采用甲醇为原料的但是由于甲 醇是不可再生资源，而乙醇属可再生资源，为实现向绿色能源的利用转化，韩秀丽 等［2()］讨论丫以乙醇为原料，在自制的碱性催化剂条件下与餐厨废油酯交换制备生物 柴油的工艺路线，并优化丫试验条件，取得丫满意的结果制得的生物柴油产品符 合美国STM生物柴油质量标准，为该工艺的进行工业化生产提供了可行性的依据近年来生物酶催化剂也是研宂的热点之一生物酶催化反应条件温和、醇用量 小、无污染物排放但是生物酶价格昂贵、其催化活性稳定性差、而且反应时间长，目前难以实现产业化［211［221b超临界法餐厨废油在超强酸、超强固体碱及金属氧化物等催化下，与超临界状态的甲醇、 乙醇、正丙醇、正戊醇、正丁醇和正己醇等反应制备成生物柴油f231超临界法制备 的生物柴油具有环境友好、反应和分离可同时进行、反应时间短、转化率高［24］但 其高温高压的生产条件对设备要求苛刻，因此难以实现产业化C微乳化法首先将餐厨废油加热至融化状态，再和矿物柴油、甲醇、氨水、乙二醇、乙二 胺、三乙醇胺和丁醇或异戊醇按比例混合，即可得到油包水型微乳液生物柴油n81。

但微乳化法要求使用的乳化剂价格高，设备投资大1.1.3餐厨废油制备多元醇的意义基于目前监管体系的不完善，加之将地沟油生产成食用油或者将精炼后的地沟 油掺杂在食用油中出售会产生高额利润，很多商家宁愿冒险也要把餐厨废油“送回 餐桌”这对居民的身体健康存在巨大的威胁因此，在充分认识我国餐厨废油产生 现状的基础上，评价其环境风险和健康风险，运用各种手段，加强控制餐厨废油流 通出门，并采取可行合理的工艺技术，加工餐厨废油为高附加值产品，从而消除环 境污染，实现资源再利用，这对于保障人民身体健康、发展循环经济具有重要意义[11-（31O根据在二O — O年七月由国务院办公厅下发的《关于加强地沟油整治和餐厨废 弃物管理的意见》（国办发（2010） 36号）文件，要求全国各地，对非法生产销售“地 沟油”行为进行严厉打击，并要求分工明确、落实责任，着重加强餐厨废弃物的管理 和处理工作各级管理部门集中力量、采取行动在全国范围A打击Y若干个非法加 工地沟油的工厂，取得丫令人瞩A的成效A前市场上对于地沟油的正规处理渠道 主要包括利用地沟油生产生物柴油、硬脂酸和油酸、肥皂、润滑油、混凝土制品脱 模剂等产品，对地沟油的资源化利用取得Y—定的效果。

但其产品的附加值与非法 生产食用油相比还存在很大差距，因此，在高额利润的驱使下，民间仍有许多人选 择铤而走险，利用地沟油生产食用油并销售因此，若想从根本上杜绝地沟油生。