第五章电位分析法选编课件.ppt

2022/6/201第五章电位分析法电位分析法22022/6/20目录目录n5-1 5-1 概述概述n5-2 5-2 参比电极参比电极 n5-3 5-3 指示电极指示电极n5-4 5-4 电位测定法电位测定法n5-5 5-5 电位滴定法电位滴定法32022/6/205-1 概述概述n电位分析法电位分析法是是电化学分析法电化学分析法(electroanalytical (electroanalytical methods)methods)的一个重要组成部份的一个重要组成部份n电化学分析法：电化学分析法：应用电化学的基本原理和技术，应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与该电池的化学量（如，电导、的组成及含量与该电池的化学量（如，电导、电位、电流、电量等）有一定关系而建立起来电位、电流、电量等）有一定关系而建立起来的一类分析方法的一类分析方法42022/6/20一、电化学分析法的分类一、电化学分析法的分类n第一类：第一类：利用试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电利用试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。

池中某些物理量的关系来进行分析的电极电位：电极电位：电位分析法电位分析法电阻：电导分析法电阻：电导分析法电量：库仑分析法电量：库仑分析法电流电流电压曲线：伏安分析法电压曲线：伏安分析法n第二类：第二类： 以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终以上述这些电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为点的指示，所以又称为电容量分析法电容量分析法电位滴定电位滴定电流滴定电流滴定电导滴定电导滴定52022/6/20n第三类：第三类：是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相固相(金属或其氧化物金属或其氧化物)，然后由工作电极上析出的金属或，然后由工作电极上析出的金属或其氧化物的重量来确定该组分的量其氧化物的重量来确定该组分的量 实质是一种重量分析法实质是一种重量分析法(不使用化学沉淀剂而已不使用化学沉淀剂而已) 又称为称为电重量分析法电重量分析法，即电解分析法即电解分析法二、常见的电化学分析法二、常见的电化学分析法 根据测量参数的不同：根据测量参数的不同：n电位分析法电位分析法n库仑分析法库仑分析法n极谱分析法极谱分析法n电导分析法电导分析法n电解分析法电解分析法62022/6/20三、电化学分析法特点及现状三、电化学分析法特点及现状n灵敏度、选择性和准确度都很高。

灵敏度、选择性和准确度都很高n被分析物质的最低量接近被分析物质的最低量接近1010-12 -12 molmol数量级近代电分析技术能对质数量级近代电分析技术能对质量为量为1010-9-9g g的试样作出可靠的分析的试样作出可靠的分析n适用范围广适用范围广n易于实现自动化和连续分析易于实现自动化和连续分析 (电学讯号，电学仪器是关键电学讯号，电学仪器是关键) )实时、实时、n电化学分析法在化学研究中具有十分重要的作用它已广泛应用于电化学分析法在化学研究中具有十分重要的作用它已广泛应用于电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领电化学基础理论、有机化学、药物化学、生物化学、临床化学等领域的研究中域的研究中 例如各类电极过程动力学、电子转移过程、氧化还原过程及其例如各类电极过程动力学、电子转移过程、氧化还原过程及其机制、催化过程、有机电极过程、吸附现象、大环化合物的电化学机制、催化过程、有机电极过程、吸附现象、大环化合物的电化学性能等等性能等等n电化学分析法对成分分析电化学分析法对成分分析( (定性及定量分析定性及定量分析) )、生产控制和科学研究、生产控制和科学研究等方面都有很重要的意义。

等方面都有很重要的意义72022/6/20Cu-ZnCu-Zn原电池装置原电池装置K+电子定向转移，电子定向转移，借助于自发的氧化还原反应借助于自发的氧化还原反应产生电流，使化学能转变为电能的装置产生电流，使化学能转变为电能的装置化学电池化学电池原电池原电池电解池电解池电导池电导池82022/6/20能斯特能斯特(Nernst)方程方程n电动势的能斯特方程：电动势的能斯特方程：n电极电势的能斯特方程：电极电势的能斯特方程：对于任意给定的电极，电极反应通式为对于任意给定的电极，电极反应通式为 a a( (氧化态氧化态)+)+n ne e- - b b( (还原态还原态) ) T T=298.15K=298.15K时时: :电极电位与电极活性物质的活度之间的关系电极电位与电极活性物质的活度之间的关系 利用此关系建立了一类通过测量电极电位来测定物质利用此关系建立了一类通过测量电极电位来测定物质含量的方法含量的方法电位分析法电位分析法92022/6/20四、电位分析法四、电位分析法n原理：原理：在待测的电解质溶液中插入两只性质不同的电极，在待测的电解质溶液中插入两只性质不同的电极，用导线相连组成原电池，利用电极电势与试液中离子的活度用导线相连组成原电池，利用电极电势与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。

之间的数量关系测得离子的活度n分类：分类：电位测定法电位测定法电位滴定法电位滴定法 测定含有待测溶液的化学电池的测定含有待测溶液的化学电池的电动势电动势，进而求得待，进而求得待测组分含量的方法测组分含量的方法102022/6/20电位测定法电位测定法 通过测量通过测量电池电动势电池电动势来确定待测离子活度来确定待测离子活度 例如：例如： 用玻璃电极测定溶液中用玻璃电极测定溶液中H H+ +活度 用离子选择性电极测定各种阴离子或阳离子的活度用离子选择性电极测定各种阴离子或阳离子的活度电位滴定法电位滴定法n通过测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，通过测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定n应用：应用：测定测定 电对的条件电极电位电对的条件电极电位 酸碱的解离常数酸碱的解离常数 配合物的稳定常数配合物的稳定常数112022/6/20 依据：依据：能斯特能斯特(Nernst)(Nernst)方程方程 将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属与溶液界面间产生将一金属片浸入该金属离子的水溶液中，在金属与溶液界面间产生 了扩散双电层，两相之间产生了一个电位差，称之为电极电位，其大小了扩散双电层，两相之间产生了一个电位差，称之为电极电位，其大小可用能斯特方程描述：可用能斯特方程描述：+n电位分析法的关键：电位分析法的关键： 如何准确测定电极电位如何准确测定电极电位 测量：测量： 在实际电位分析中需要用一个电极电位随待测离子活度不同而变化在实际电位分析中需要用一个电极电位随待测离子活度不同而变化 的电极的电极( (称为称为指示电极指示电极) )与一个电极电位值恒定的电极与一个电极电位值恒定的电极( (称为称为参比电极参比电极) )和和 待测溶液组成工作电池。

设电池为待测溶液组成工作电池设电池为 （- -） M MM M n+n+参比电极（参比电极（+ +） 习惯上把负极写在左边，正极写在右边用习惯上把负极写在左边，正极写在右边用E E表示电池电动势，则表示电池电动势，则E=(+) -()+(L)122022/6/20 式中：式中： 代表电位较高的正极的电极电位；代表电位较高的正极的电极电位； 代表电位较低的负极的电极电位；代表电位较低的负极的电极电位； 为液体接界电位，其值很小，可以忽略为液体接界电位，其值很小，可以忽略 故：故：E=(+) -()+(L)( (L) )+(L)( (-) )( (+) )(参比)代表参比电极的电位代表参比电极的电位式中式中 和和 在温度一定时，都是常数只要测出电池电动势在温度一定时，都是常数只要测出电池电动势 E E，就，就可求得可求得 ，这就是，这就是直接电位法直接电位法 若若M Mn+n+是被滴定的离子，在滴定过程中，电极电位是被滴定的离子，在滴定过程中，电极电位 将随将随 变化而变变化而变化，化，E E 也随之不断变化在化学计量点附近，也随之不断变化在化学计量点附近， 将发生突变，相应的将发生突变，相应的E E 也有较大也有较大变化。

通过测量变化通过测量E E 的变化就可以确定滴定终点，这就是的变化就可以确定滴定终点，这就是电位滴定法电位滴定法 (参比 )132022/6/20电化学分析中常用的测量系统电化学分析中常用的测量系统n两电极系统：两电极系统：指示电极和参比电极指示电极和参比电极n三电极系统：三电极系统：工作电极、参比电极和辅助电极工作电极、参比电极和辅助电极142022/6/205-2 参比电极参比电极 测量电池电动势、计算电极电位的测量电池电动势、计算电极电位的基准要求：要求：n电极电位已知而且恒定电极电位已知而且恒定n它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，可以它与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，可以忽略不计忽略不计n容易制作，使用寿命长容易制作，使用寿命长152022/6/20标准氢电极标准氢电极(SHE) 将镀有一层疏松铂黑的铂片插入将镀有一层疏松铂黑的铂片插入c c(H(H+ +)=1mol/L)=1mol/L的酸溶液中在的酸溶液中在298.15K298.15K时不断通入时不断通入p p(H(H2 2) =100kPa) =100kPa的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时的纯氢气流，铂黑很易吸附氢气达到饱和，同时对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的对电化学反应有催化作用，使氢气很快与溶液中的H H达成平衡。

其可逆程达成平衡其可逆程度很高度很高, ,这样组成的电极称为标准氢电极这样组成的电极称为标准氢电极 (H(H+ +/H/H2 2)=0.000V)=0.000V电极表示：电极表示：H H+ +/H/H2 2电对：电对：电极反应：电极反应： 2H2H+ +(aq)(aq) + + 2e2e- - H H2 2(g)(g) Pt|HPt|H2 2( (100KPa100KPa)|H)|H+ +( (1mol/L1mol/L) )标准氢电极装置图标准氢电极装置图162022/6/20n标准氢电极标准氢电极(SHE)(SHE)是最精确的参比电极，是参比电极的一是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是级标准，它的电位值规定在任何温度下都是零伏零伏n用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池的动势用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池的动势即是另一电极的电极电位即是另一电极的电极电位n标准氢电极制作和使用麻烦，因此直接用标准氢电极制作和使用麻烦，因此直接用SHESHE作参比电极作参比电极很不方便很不方便n实际常用的参比电极是实际常用的参比电极是甘汞电极甘汞电极和和银银- -氯化银电极氯化银电极。

172022/6/20甘汞电极甘汞电极(calomel electrode) n甘汞电极是金属汞和甘汞电极是金属汞和HgHg2 2ClCl2 2及及KClKCl溶液组溶液组成的电极成的电极KClKCl溶液溶液HgHg2 2ClCl2 2HgHgPtPt甘汞电极甘汞电极：PtHgHgPtHgHg2 2ClCl2 2ClCl- -电极反应：电极反应：HgHg2 2ClCl2 2 + 2e+ 2e- - 2Hg + 2Cl 2Hg + 2Cl- -图图5.1 5.1 甘汞电极甘汞电极182022/6/20n电极电势电极电势(25(25) )：而而_192022/6/20 25 25，不同浓度的，不同浓度的KClKCl溶液，使甘汞电极的电位具有不同溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值：的恒定值：名称名称KClKCl溶液的浓度溶液的浓度电极电位电极。