第十五章伏安法与极谱法.doc

第15章伏安法与极谱法15」在直流极谱中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否述引起滴汞电 极电流的改变及参加电解反应的物质在电极表而浓度的变化？形扫描伏安法中，当电流 达到峰电流后，继续增加外加电压，是否引起电极电流的改变及参加电极反应物质在电极表 面浓度的改变？答：从电流极谱波可知，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，滴汞电极电流不 会改变，参加电解反应的物质在电极表面浓度不会变化当达到峰电流示，继续增加外加电压，电极电流会减小，溶液中的可还原物质要从更远 处向电极表面扩散，扩散层厚度改变，参加电极反应物质在电极表面浓度为零15.2对于可逆极谱波，极谱波上每一点都受扩散速度所控制，而对于不可逆极谱呢？ 答：对于不町逆极谱波，一般悄况在波的底部，电流完全受电极反应的速度所控制，波的中 部，电流既受电极反应速度控制也受扩散速度控制，达到极限电流时，安全受扩散速度控制15-3根据Cottrell方程式来测量扩散系数D如果在极谱测得2X10^101 •「的某物质的极 限扩散电流为0. 520 UA,汞滴的生长周期为2s,汞滴落下时的体积为0. 5mm3,电子转移数 为2,试计算该物质的扩散系数。

解：根据 Cottrell 方程式得：id=nFAD01/2C0b/则扩散系数为D()贝IJDo= (d2 • n • t) / (n • F • A • C 0b)2id=0.520X 10_fiA t=2s C0b=2X10-4 mol ・ L1 n二2F二96485 C/mol V二4/3HF二0. 5X10 6dm3O R=4. 9X10-3 dmo A=4nR=4 X3. 14X4.9X4.9X 10 =3. 04 X 10*4 dm2o Do=(O.52OX0. 520X 10_123. 14X2)/(2X96485C/mo 1 X 3. 04X 10 4 dm2 X2X101 mol ・ L1)=1.23 X 10 0 (cm2/s)15-4某两价阳离子在滴汞电极上述原为金属并生成汞齐，产生町逆极谱波滴汞流速为 1. 54mg・s“，滴下时间为3.87 s,该离子的扩散系数为8X106 cm7s,其浓度为4X10'3 mol・L1，试计算极限扩散电流及扩散电流常数解：根据伊尔科维奇方程式id=607・nD,/2m2/3t1/6C由题意知:D=8 X 10 6 cm2/s C=4X 10 €m mol • L 1 m=l. 5mg/s t=3. 87s= >id=607X2X (8X10-6) X (1. 5)2/3X (3.87) 1/6X4X10-6=23 (u A)则扩散电流常数二607 ・ n • D1/2=607X2X (8X 10-6) ,/2=3.4315-5在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据。

试估算电极A和C的id/c 值ABC滴汞流量q^mg/s)0.9823.926.96滴下时间t/s6.532.361.37id/c4.86解：有尤考维奇方程id=607nD,Z2m2/3t,/6c根据题意：B电极：id/c=4.86 t=2.36s qm=3.92mg/s代入上式得： 607nD]/2=id/m2 ^t1 6c=4.86/(236,/6*3.922/3 )=1.69对 A 电极而言:id/c=607nDL2m2 3t1/6= 1.69*0.98223*6.53i/6=2.29对 C 电极而言：id/c=607nD1/2m2 3t1/6= 1.69*6.9623*1.371/6=6.5115-6酸性介质中，的半波电位约为0V,Pb2*的半波电位约为・0.4V,A产的半波电位在氢波 之后试问：用极谱法测定铜中微最的铅和铝中微最的铅时，何者较易？为什么？解：用极谱法测定铝中微量的铅容易点因为铝与铅的半波电位差比铜与铅的半波电位差人，且铝的半波电位在氢之示， 所以在酸性溶液小不能测定，干扰小15・7在3mol/L盐酸介质中，Pb和In还原为金属产生极谱波它们的扩散系数相同,半波 电位分别为-0.46V和-0.66Vo当O.OOlmol/L的与未知浓度的共存时，测得它们极谱波高分 别为30mm和45mm,计算In的浓度。

解：水中铅、锢离子的浓度分别为C(Pb)、C(In),C(Pb)=0.001mol/L;30=2kC(Pb);k= 15000;45=3kC(In);C(In)=0.001mol/L15-8在3mol/L盐酸介质中还原时，所产生的极谱波的半波电位为-0.46V,今在滴汞电极电 位为・0.70V时(已经完全浓差极化)测得下列各溶液的电流值为溶液 电流i/vA(1) 6mol/LHC125mL,稀释至 50mL； 0.15(2) 6mol/LHC125mL,加试样溶液 10.00ml 稀释至 50mL； 1.23(3) 6mol/LHC125mL,力口 O.OOlmol/L 标准溶液 5.00mL 稀释至 50mL； 0.94(1) 计算试样溶液中的铅的质量浓度(以mg/mL i| );(2) 在本实验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用什么方法除氧？解：设试样中铅的浓度为Cx0.94-0.15=k*0.001*5/50k=79001.23-0.15=k*10*Cx/50Cx=0.000684mmol/mL=0.14mg/mL15・9・采用加入标准溶液法测定某试样中的微量镉取试样1.000g溶解后，加入NH3-NH4C1 底液,稀释至50mL.取试样lO.OOmL,测得极谱波高为10格.加入标准溶液(含镉lmg -mL*1 )0.50 mL•后,波高为20格.计算试样中镉的质最分数.解： h=kCxH二k(VxCx+VsCs)/(Vx+Vs)即 10=kCx20=k(10. 00Cx+0. 50*l)/(10. 00+0. 50) 解得 Cx=0. 5/11 mg • mL'1 Wcd2+=0.5*50/ll*1.000*103=0.23%15-10.用极谱法测定某溶液中的微量铅.収试液5 mL,加1 g -L*'明胶5 mL,用水稀释至50 mL. 倒出部分溶液于电解杯中,通氮气lOmin,然后在・0.2〜・0. 6V间记录极谱图，得波高50格.另 取5 mL试液，加标准铅溶液(0.50mg・mL ^l.OO mL,然后照上上述步骤同样处理，得波高80 格.(1) 解释操作规程中个步骤的作用；(2) 计算式样中Pb?+的含量(以g •「计);(3) 能不能用加铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧？解：(1)①取试液5讥,加1 g・L明胶5 mL,作用消除极谱极人②卅水稀释至50mL定容， ③倒出部分溶液于电解杯中，通氮气lOmin,作用是为了除氧，④在-0. 2—0. 6间使 Pb姑被还原记录极谱图.⑵ h二kCxH=k (Cx+O. 50*1. 00)即 50=kCx80=k (Cx+O. 50)解得 Cx=2. 5/3 mg试样中 Pb2+ 的含量为 2. 5/3*5 g ・ L* =0.167 g-L*'⑶不能加铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧因为:®Fe+2H =Fe2++H21 , Fe 消耗 H：使溶液酸性不足,Pb?+发生水解，Pb2+4- H20= Pb(0H)+4- H+② 亚硫酸钠要在中性或碱性溶液中才能除氧，与实验条件不符，且2S0：L+02=2S0占 Pb24+ SO/工 PbSOi 1③ CO2+出0+ Pb2=PbC03 I +2『.三者都消耗PbJ影响测量结果.15」1在O.lmol/LKCl溶液中,Co(NH3)6*在滴汞电极上进行下列的电极反应而产牛极谱波.Co(NH3)63++e=Co(NH3)62+ E],2=・0.25VCo(NH3)63++2e=Co+ +6NH3 E1/2=-1.20 V(1) 绘出它们的极谱Illi线；(2) 两个波中哪个波较高，为什么？解：(1)阴极电位阳极15.12在强酸行溶液中，锁(III)在滴汞电极上进行下列电极反应而产生极谱波. Sb3+ +3e_ +Hg =Sb(Hg) Ei/2= -0.30V在强碱行溶液中，钏(ILI)在滴汞电极上进行下列电极反应而产生极谱波.Sb(0H)4_ +20H" =Sb(OH)6_ +2e' E1/2=0.40V(1) 分别绘出它们的极谱图；(2) 滴汞迫极在这里是正极还是负极?是阳极还是阴极？(3) 极化池在这里是自发电池还是电解电池？(4) 酸度变化时，极谱波的半波电位有没有发卞变化?如果有，则指明变化方向.在强碱中溶液中,是正极(3) 在强酸和强碱中都发牛•极谱波，为电解电池(4) 在强酸溶液中，酸度变化对半波电位无影响E1/2=E° +0.059/nlgDa1/2/Ds1/2在强碱小，酸度变化有影响(Ei/2)c= E0+0.059/nlgD严/Dsb(0H)6-"2 -0.059/lgKc -b0.059/nlg(0H_) (Off)降低,(E】/2)c后移,变大；(Ob)上升，左移，减小15-13 Fc(CN)63-在0.1mol/L硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而岀现极谱 波： Fe(CN)63-+c=Fc(CN)64' EI/2=0.24V氯化物在0. lmol/L的硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而出现极谱波： 2Hg+2Cl =Hg2Cl2+2e_ E1/2=0.25V (1)分别绘出它们的极谱图；(2)滴汞电极在这里是正极还是负极？是阳极还是阴极？(3)极化池在这里是自发电池还是电解电池？ 解：(1)根据半波电位可I出i出人概的极谱图:(2) Fe(CN)占在0. lmol/L硫酸介质中，在滴汞电极上发生了还原反应，所以这里滴汞电极是负极，也是阴极；氯化物在0. lmol/L的硫酸介质中,Hg在滴汞电极上发牛了氧化反应，所以这里 滴汞电极是正极，也是阳极。

3) 因为极谱法木身就是一种特殊的电解分析法，所以极化池就是电解池15-14在25度时，测得某可逆述原波在不同电位时的扩散电流值如下：E/V (vs, SCE)-0. 395-0. 406-0.415-0. 422-0. 431-0. 445i/ (微安)0. 480.971.461.942. 432.92极限扩散电流为3. 24微伏，试计算电极反应中的电子转移数及半波电位解：根据极谱波方程E=Ei/2-0. 059/nlg(i/ (id~i)),计算得到如下列表结果:E/v(vs,SCE)-0. 395-0. 406-0.415-0. 422-0. 431-0. 445i/(ia-i)0. 1740. 4270. 821.49239. 125lgi/(id-i)-0. 76-0. 369-0. 0860. 1740. 4770. 96E 对 lg(i/(id・i))作图:从图可知:当 lg(i/(ki))=O 时,E=・0.417V,所以 El/2=-0.417V;直线斜率 s=34.331,即 s=-0.059*n,所以 n= 0.059*34.331=215-15推导苯酿在滴汞电极上述原为对苯二酚的对逆极谱波方程式，其电极反应如下： 苯醞 + 2H' + 2e「二对。