加氢反应主要危险及控制措施.ppt

加氢反应主要危险及控制措施加氢反应主要危险及控制措施 1996年8月12日4时20分，山东瑞星化学工业集团总公司制药厂山梨醇车间发生空间氢气爆炸事故，造成2 2人人死死亡亡，，2 2人人重重伤伤，，4 4人人轻轻伤伤，投资新建起的44m×23m的双层车间被摧毁 事故经过事故经过 ：： 山梨醇是该企业新开发的产品7月15日开始投料试生产至8月12日零时山梨醇车间乙班接班，氢化岗位氢化釜处在加氢反应过程中4时取样分析合格4时10分开始出料至4时20分，液糖、二次沉降蒸发工段突然出现一道闪光，随着一声巨响发生空间化学爆炸1#1#、、2#2#液液糖糖高高位位槽槽封封头头被被掀掀裂裂；；3#3#液液糖糖高高位位槽槽被被炸炸裂裂，，封封头头飞飞向向房房顶顶；4台二次沉降槽封头被炸挤压入槽内，槽体变形扭曲；6台尾气分离器、3台缓冲罐被防爆墙掀翻砸坏；室内外的工艺管线、电气线路被严重破坏事故原因分析：事故原因分析： 氢化釜处在加氢反应过程中，氢气不断地加入，调压阀处于常动状态（工艺技术要求氢化釜内的工作压力为4MPa），尾气缓冲罐下端残残糖糖回回收收阀阀处处于于常常开开状状态态（此此阀阀应应处处于于常常关关状状态态，在回收残糖时才开此阀，回收完后随即关好，气源是从氢化釜调压出来的氢气），然后氢气送入3#高位槽，最后氢氢气气经经槽槽顶顶呼呼吸吸管管排排到到室室内内。

因房房顶顶全全部部封封闭闭，，没没有有排排气气装装置置，，致致使使氢氢气气沿沿房房顶顶不不断断扩扩散散集集聚聚，与空气形成爆炸混合气，达到了爆炸极限二楼平面设置了产品质量分析室，常开的电炉引爆了爆常开的电炉引爆了爆 炸混合气炸混合气，发生了爆炸直接原因直接原因：•山梨醇工艺设计不不安安全全可可靠靠，违反了《炼油化工企业设计防火规定》：有压可燃气体的设备应设置封封闭闭的的安安全全阀阀或或安安全全放放空空，，放放空空高高度度应应高高于于建建、、构构筑筑物物2m2m以以上上在3#高位槽只安装了1 1根根高高0.6m0.6m左右的呼吸管左右的呼吸管，致使氢气从呼吸管泄漏在车间内部•平面布置设计不不符符合合《《建建筑筑设设计计防防火火规规范范》：散发可燃气体、可燃蒸气的甲类防爆厂房，与明明火火或或散散发发火火花花地地点点的的防防火火间间距距不不应应小于小于30m30m而山梨醇产品质量分析室离散发可燃气体源仅产品质量分析室离散发可燃气体源仅15m15m•新产品的安全技术操作规程虽有，但操操作作程程序序不不明明确确，没有经过工程技术人员的论论证证和和审审定定管理人员和操作人员的安全素质差，不熟悉工艺，工艺的安全参数不明白，安安全全操操作作规规程程生生疏疏，致使工工人人误误操操作作，使尾尾气气缓缓冲冲罐罐回回收收阀阀处于常开状态，形成多多班班次次连连续氢气泄漏续氢气泄漏。

间接原因间接原因：•山梨醇是该企业的新建项目，没有按国家有关新建、改建、扩建项目安全卫生三同时的要求进行；没有劳动安全初步设计、审查和竣工验收 •尾气缓冲罐属压力容器，该企业不具备制造压力容器的资格条件，在制造安装缓冲罐时没有配配装装液液位位计计工人在回收残糖液时，操作上没有依据•违反《建建筑筑设设计计防防火火规规范范》：散散发发较较空空气气轻轻的的可可燃燃气气体体、、可可燃燃蒸蒸气气的的甲甲类类防防爆爆厂厂房房宜宜采采用用全全部部或或局局部部轻轻质质量量顶顶作作为为泄泄压压设设施施，厂厂房上部空间要通风良好房上部空间要通风良好事故厂房不符合这些要求•没有在山梨醇车间设置可燃气体浓度检测报警装置  2015年12月18日上午，清清华华大大学学一一化化学学实实验验室室突突发发爆炸火灾事故，造成一博士后实验人员死亡爆炸火灾事故，造成一博士后实验人员死亡氢气的物化性质氢气的物化性质外观与性状外观与性状无色无味气体无色无味气体分子式分子式H H2 2分子量分子量2 2熔点熔点（（℃℃））-259.2-259.2相对密度（空气相对密度（空气=1=1））0.070.07沸点沸点（（℃℃））-252.8-252.8饱和蒸汽压（饱和蒸汽压（KPaKPa））13.33(-257.9℃)13.33(-257.9℃)引燃温度（引燃温度（℃℃））400400燃烧热（燃烧热（KJ/molKJ/mol））241.0241.0临界温度（临界温度（℃℃））-240-240临界压力（临界压力（MPaMPa））1.301.30MPaMPa爆炸上限爆炸上限% %（（V/VV/V））7 75.65.6（（6464 g/m g/m3 3））爆炸下限爆炸下限% %（（V/VV/V））4 4（（3.3 g/m3.3 g/m3 3））溶解性溶解性（（V/VV/V））水中溶解度水中溶解度0.02% (16℃℃)最小点火能量最小点火能量在空气中为在空气中为0.019mJ0.019mJ，在氧气中为，在氧气中为0.007mJ0.007mJ不燃范围不燃范围空气空气-氢氢-氮中氧含量小于氮中氧含量小于5%，，空气空气-氢氢-二氧化碳中氧含量小于二氧化碳中氧含量小于8%加氢催化剂加氢催化剂————雷尼镍雷尼镍•主要成分：铝、镍混合物主要成分：铝、镍混合物•外观与性状：灰色粉末外观与性状：灰色粉末•危险危险反应的可能性反应的可能性 干干的的活活性性雷雷尼尼镍镍催催化化剂剂是自自燃燃物物质质。

如允许其在空气中干燥，它可焖焖燃燃至至红红热热并为其它可燃物料提供引火源干干的的雷雷尼尼镍镍可可与与水发生剧烈反应水发生剧烈反应•避免避免的状况的状况-在温度高于4040℃℃时，可能开始自热并自燃自热并自燃不不允许自然蒸发使雷尼镍变干允许自然蒸发使雷尼镍变干加氢反应过程中的主要危险加氢反应过程中的主要危险•火灾危险性火灾危险性 - 氢氢气气：与空气混合能形成爆炸性混合物、遇火星、高热能引起燃烧室内使用或储存氢气，当氢气泄漏时，氢气上升滞滞留留屋屋顶顶，不易自然排出，遇到火星时会引起爆炸 - 加加氢氢反反应应原原料料及及产产品品：加氢反应的原料及产品多为易燃、可燃物质例如：苯苯、、萘萘等芳香烃类；环环戊戊二二烯烯、、环环戊戊烯烯等不饱和烃；硝基苯、乙二腈等硝基化合物或含氮烃类；一氧化碳、丁醛、甲醇等含氧化合物等 - 催化剂催化剂：部分加氢反应催化剂如雷尼镍属于易燃固体可以自燃 - 在加氢反应过程中产生的副产物副产物如硫化氢、氨气多为可燃物质加氢反应过程中的主要危险加氢反应过程中的主要危险( (续续) )•爆炸危险爆炸危险性性•- 化学爆炸：加氢工艺中，氢气爆炸极限为4%-75.6%，当出现泄漏或装置内混入空气或氧气时，易发生爆炸。

在某些加氢工艺中如一一氧氧化化碳碳加加氢氢制制甲甲醇醇工工艺艺，其原料一氧化碳亦为易燃易爆气体，产品甲醇为甲B类可燃液体，在操操作作温温度度下下甲甲醇醇为为气气态态，当出现泄漏也可能导致设备爆炸如苯苯加加氢氢制制环环己己烷烷、苯苯酚酚加加氢氢制制环环己己醇醇、、丁丁醛醛气气相相加加氢氢生生产产丁丁醇醇等工艺中原料、产品在常常温温下下为为液液态态，但在操操作作条条件件下下为为气气态态，，出出现现泄泄漏漏导导致致爆爆炸炸另外，如硝基苯液相加氢生产苯胺等工艺，反应温度、压力相对较低，反应为气液两相反应，其爆炸危险性主要来自氢•-物理爆炸：加氢工艺多为气气液液相相或气气相相反应，在整个加氢过程中，装置内基本处于高压条件下进行在操作条件下，氢氢腐腐蚀蚀设设备备产产生生氢氢脆脆现现象象（（当当温温度度超超过过300300 ℃℃和和压压力力高高于于30MPa30MPa时时）），降低设备强度如操作不当或发生事故，发生物理爆炸加氢反应过程中的主要危险加氢反应过程中的主要危险( (续续) )•氢气泄漏氢气泄漏 - 加氢装置（包括加氢釜、管道及阀门）的密闭性不好或者设备缺陷导致氢气泄漏，并与空气形成爆炸性混合物。

•氢气氢气探测及报警装置安装位置不当探测及报警装置安装位置不当 - 对氢气泄漏的延迟响应，可能导致泄漏氢气与空气形成爆炸性混合物，遇到引火源发生爆炸•加氢釜搅拌故障加氢釜搅拌故障 - 加氢釜磁力搅拌消磁，导致冷却效率下降，加氢反应产生反反应应热热不能及时移除而导致失控反应•加氢反应装置惰化不充分及反应装置接地较差导致静电累积加氢反应装置惰化不充分及反应装置接地较差导致静电累积 - 增大火灾或爆炸的风险•催化剂使用不当，导致催化剂变干催化剂使用不当，导致催化剂变干 - 催化剂自燃引起火灾或爆炸加氢反应主要安全控制措施加氢反应主要安全控制措施•加氢装置的惰化加氢装置的惰化-用低压氮气置换加氢装置整个系统不留死角不留死角-真空波动惰化（一个密闭容器抽真空，然后用惰性气体破真空）-氮气置换结束后，取气体样作氧含量分析，确保氧含量< 1% (v%)-每次停车后（超过36小时）再开车必须用氮气置换再测氧含量加氢反应主要安全控制措施加氢反应主要安全控制措施( (续续) ) •加氢反应釜的布置加氢反应釜的布置-加氢反应釜应布置在室室外外 (一面靠车间外墙，其它三面敞开，仅设轻质泄爆屋顶）-如必须设置在室内，加氢区域上部应开放或不设置窗户上部应开放或不设置窗户-加氢釜尽可能不要布置在靠近承重梁处-如有可能布置在远离主生产装置的地方加氢反应主要安全控制措施加氢反应主要安全控制措施( (续续) )•详细的危危险险及及可可操操作作性性研研究究(HAZOP)(HAZOP)必须在加加氢氢装装置置初初步步设设计结束后计结束后进行•加氢釜必须选择合适的材质-不不绣钢绣钢： Ø 304Ø 316LØ 904LØ 2205双相钢-哈氏哈氏合金合金•加氢釜搅拌应选择磁力搅拌，确保动密封加氢釜搅拌应选择磁力搅拌，确保动密封加氢反应主要安全控制措施加氢反应主要安全控制措施( (续续) )•杜绝加氢装置静电累积杜绝加氢装置静电累积 - 加氢装置的所有金属部件应跨接后良好接地•加氢釜必须安装合适口径的爆破片或者加氢釜必须安装合适口径的爆破片或者安全阀安全阀•加加氢氢釜釜的的爆爆破破片片或或者者安安全全阀阀的的泄泄压压管管必必须须与与布布置置在在安安全全区区域域的的紧紧急急接接收收罐罐连连接接；；泄泄压压管管道道尽尽可可能能直直线线布布置置减减少少急急弯弯; ;紧紧急急接收罐应用微正压氮气惰化。

接收罐应用微正压氮气惰化加氢反应主要安全控制措施加氢反应主要安全控制措施( (续续) )•加氢反应结束后的放空加氢反应结束后的放空-放空管必须是合适的金属管-应延伸至屋顶合适位置放空 [石石油油化化工工企企业业建建筑筑设设计计防防火火规规范范/氢气氢气使用安全使用安全技术规程技术规程 （GB4962-2008）]-如可能，需要设置氢气放空缓冲罐，用氮气稀释后放空•加氢反应结束后的催化剂过滤器必须始终保持湿润加氢反应结束后的催化剂过滤器必须始终保持湿润-设置专门的水淋洗装置加氢反应主要安全控制措施加氢反应主要安全控制措施( (续续) )•加氢反应的工艺控制系统加氢反应的工艺控制系统-Basic Process Control System (BPCS) 基本工艺控制系统Ø 如：DCS 控制的工艺连锁高温报警、高高温停止通氢等-Safety Instrument System (SIS) 安全仪表系统Ø 如：紧急停车系统（ESD）；必须是独立的系统（探探测测、、输送、逻辑输送、逻辑处理处理、执行等完全独立于、执行等完全独立于DCSDCS系统系统）谢谢！谢谢！。