聚丙烯熔融接枝马来酸酐过程中降解的抑制.doc

聚丙烯(PP)与极性单体的化学接枝已有大量的研究报道，但迄今为止，仍有一些问题没有得到很好解决，其中包括 PP 在接枝过程中发生严重降解以及接枝率偏低的问题 PP 在接枝过程中容易发生降解降解反应也影响到马来酸酐(MAH)与 PP 接枝为了抑制 PP 接枝过程中的降解，目前人们采用的主要做法是加入具有供电子性的化合物如苯乙烯、丙烯酰胺等作为第二单体，通过这些单体与 PP 大分子自由基的优先反应来抑制 β-断链，但大多数情况下抑制降解的效果并不理想试验探索了在 PP 熔融接枝 MAH 过程中加入多烯化合物来抑制 PP 降解的方法一方面利用多烯化合物与 PP 大分子自由基之间的快速反应来抑制 β-断链，同时利用其多个双键与大分子自由基的反应形成偶合扩链，从而对 PP 的降解起到抑制作用1 试验部分1.1 主要原料PP 粉料，045-2，熔体流动速率(MFR)4.5g/10min，金陵石化股份有限公司塑料厂；MAH，工业品，常州曙光化工厂；过氧化物引发剂 2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧己烷，TX101(下文中以 TX101 代替该引发剂)，有效质量分数 92％，天津诺贝尔阿克苏公司；酚类抗氧剂 Irganox1010，第二单体：苯乙烯(St)、二乙烯基苯(DVB)、双马来酰亚胺(BMI)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)，均为工业品，均市售。

1.2 仪器设备双螺杆挤出机，TE-34，长径比 28，螺杆直径 34mm，南京科亚；傅立叶变换红外光谱仪，Av-Atar 370，美国 Nicolet 公司；熔体流动速率测试仪，XLR-400，吉林大学科教仪器厂；平板硫化机，XLB-D，上海第一橡胶机械厂1.3 试验方法1.3.1 PP 的熔融接枝将 PP 粉料、接枝单体，过氧化物引发剂和其他助剂在高速分散机中混合均匀，使用双螺杆挤出机进行熔融挤出接枝，挤出温度为 170-210℃，物料在挤出机中停留时间约 100s接枝物经造粒、干燥后备用1.3.2 接枝率表征将适量接枝物放入烧杯中，加入甲苯加热并搅拌使其全部溶解溶液趁热倒入丙酮中使聚合物沉淀，将沉淀物包于滤纸内在索氏抽提器中用丙酮回流萃取 24h，以除去未反应的接枝单体和可能的 MAH 聚合物将真空干燥后的抽提物在平板硫化机上压制成厚度为 50μm 左右的透明薄膜，进行红外光谱分析以 PP在 840cm-1处的吸收峰作为内标，将 1780cm-1位置上 MAH 特征吸收峰的高度与 840cm-1处 PP 特征吸收峰的高度计算吸光比(R)，用 R 表示 MAH 接枝率的相对高低1.3.3 接枝物降解程度表征测定接枝物的 MFR，根据接枝物 MFR 与原料 PP MFR 的差值反映接枝物的降解程度。

MFR 测定条件是230℃，2160g2 结果与讨论2.1 多烯化合物抑制 PP 降解的作用在其他条件相同的情况下，分别将 4 种多烯化合物：BMI，DPGDA，TMPTA 和 DVB 作为共单体加入 PP熔融接枝 MAH 体系，考察它们对 PP 熔融接枝 MAH 的影响，并且与未加入共单体的体系和加入 St 作为共单体的体系进行比较试验结果如表 1 所示从表 1 可以看出，加入共单体后 PP 接枝物的 MFR 均有明显下降，而 R 则有不同程度增加说明这些化合物在 PP 熔融接枝过程中都能起到抑制降解、促进接枝的作用表 1 多烯化合物在 PP 熔融接枝 MAH 体系中的作用共单体种类共单体用量*/molRMFR/[g·(10min)-1]0.14181.8St0.0050.24333.1DVB0.0050.66519.8BMI0.0050.45349.8TMPTA0.0050.33858.6DPGDA0.0050.21946.5注：100g PP 中含 0.8g MAH，0.1g TX101，下同以 100g PP 为基础，下同与 St 作为共单体的体系比较，加入多烯化合物作为共接枝单体的体系具有不同的表现。

加入 DVB 的接枝体系 MFR 下降最为明显，R 的增幅也最大，说明在抑制 PP 降解的同时也明显促进了 MAH 的接枝加入 BMI 的体系其接枝率增幅也比较明显，但对 PP 降解的抑制作用显然不如 St2 个以多官能团丙烯酸酯作为共单体的体系(TMPTA 和 DPGDA)也没有表现出预想的比 St 更好的抑制 PP 降解的效果DVB 带有 2 个与 St 双键性质相同的双键官能团，以它作为共接枝单体的体系比 St 体系表现出对 PP降解更好的抑制作用为了考察哪个因素做出了主要贡献，在 St 和 DVB 双键物质的量浓度相同的情况下，对 2 个接枝体系的接枝效果进行了比较，结果见表 2可以看出，在双键数量相同条件下，DVB 体系的 R 仍比 St 体系高出许多，而且接枝物的 MFR 远小于 St 体系因此可以推断，以 DVB 作为第二单体的接枝体系比 St 接枝体系表现出对 PP 降解更好抑制作用的主要原因是：DVB 第 2 个双键反应后所形成的偶合扩链，DVB 偶合扩链作用使 PP 降解进一步得到抑制表 2 相同双键浓度下 St 和 DVB 接枝体系的比较共单体种类共单体用量/molRMFR/[g·(10min)-1]St0.0100.29729.5DVB0.0050.66519.8至于 BMI，TMPTA 和 DPGD 没有表现出 DVB 那样对 PP 降解的显著抑制效果，主要归因于它们与PP 树脂之间极差的亲和性。

2.2 DVB 用量对 PP 熔融接枝 MAH 的影响由于 DVB 在 PP 熔融接枝 MAH 体系中表现出优异的抑制降解和促进接枝作用，对该体系进行了详细研究图 1(略)给出了接枝体系中 DVB 用量对 PP 降解程度和 MAH 接枝率的影响图 1 显示，随着 DVB用量增加，接枝物的 MFR 不断下降显然，随着更多 DVB 参与反应，有更多的 PP 大分子自由基得到稳定，同时也形成了更多的偶合扩链当 DVB 用量增加到 0.009mol 时，接枝物的 MFR 降低到了10g/10min从图 1 还可以看出，随着 DVB 用量的增加，MAH 接枝率开始时迅速增大，但是当 DVB 用量达到0.007mol 后，进一步增加 DVB 用量反而导致 MAH 接枝开始下降推测，随着 DVB 用量增加，与 PP 大分子自由基反应形成了更多稳定化的大分子自由基，使 MAH 更容易发生接枝反应，提高接枝率但是随着 DVB 用量的进一步增加，DVB 和 MAH 之间的非接枝共聚反应会消耗部分 MAH 单体，从而对 MAH 接枝率的进一步增大带来不利影响DVB 可以作为 PP 的助交联剂，在过氧化物作用下，DVB 可以使 PP 形成有效交联，而且随着 DVB 用量增加，交联程度不断增大。

在试验研究范围内并没有观察到接枝产物含有凝胶，这可能是因为 DVB 用量还没有达到使 PP 形成有效交联的程度因此，在 PP 与 MAH 熔融接枝过程中将 DVB 用量控制在相对较低的水平，既可以明显抑制 PP 降解，又可以有效提高 MAH 接枝率，同时也不用担心接枝物形成交联2.3 引发剂对接枝反应的影响过氧化物引发剂的分解半衰期对于熔融接枝反应具有重要影响在已报道的文献中大多采用过氧化二异丙苯(DCP)作为过氧化物引发剂，本试验采用 TX101 作为引发剂，其分子结构中含有 2 个过氧键，而且分解半衰期略大于 DCP(温度 180℃，半哀期 1min)图 2(略)给出了使用 TX101 对 PP/MAH 熔融接枝体系的接枝率和降解程度的影响该接枝体系分别采用 St 和 DVB 作为共单体，其中 100g PP 中 MAH 用量为 0.8g，St，DVB 用量分别为 0.01mol 和 0.005mol从图 2(略)可以看出，TX101 与 DCP 一样，在熔融接枝过程中对 PP 降解起到强烈的促进作用，随TX101 用量增加，接枝物的 MFR 迅速增大，表现出接枝体系的降解程度不断加剧，以 St 作为共单体的接枝体系降解程度要高于以 DVB 为共单体的接枝体系。

从引发剂用量对 MAH 接枝率影响的角度，2 个接枝体系表现出相似的变化趋势，即随 TX101 用量增加，2 个体系的 R 都是先增加后减小，在引发剂用量达到 0.1g 时，2 个体系的 R 均达到了最大值但是，以 DVB 为共单体的体系其 MAH 接枝率明显高于以St 为共单体的接枝体系3 结论在 PP 熔融接枝体 MAH 系中加入 DVB，BMI，DPGDA，TMPTA 等多烯化合物作为共单体可以在不同程度上抑制 PP 降解，并且提高 MAH 接枝率DVB 具有最佳的改善降解和促进接枝效果，其改善作用来自于对 PP 大分子自由基的稳定作用和第二双键所带来的扩链作用较高的 DVB 用量有利于抑制 PP降解，但不利于接枝。