硫酸对PTMEG解聚的影响.doc

硫酸对硫酸对 PTMEGPTMEG 解聚的影响解聚的影响操良玉 黎登海（重庆弛源化工有限公司，重庆涪陵，408601）摘摘 要：要：PTMEG 装置在原始开车时，由于管道、设备杂质较多，员工操作等原因，造成大约有 1500T 左右不合格的 PTMEG 产品产生为了节约成本，回收这部分不合格产品，将不合格的 PTMEG 送入 R9101 内进行解聚，生成 THF 回收利用解聚过程的关键在于硫酸浓度的控制，由于缺乏经验和其他可参考的相关资料，因此遇到了很多问题，通过不断的摸索试验，终于得到了一些宝贵的经验和数据关键词：关键词：PTMEG 解聚 硫酸1.1.前言前言重庆弛源化工有限公司拥有一套年产 4.6 万吨的 PTMEG（聚四氢呋喃）装置，采用的是美国英威达的最新工艺技术2014 年 1 月 12 日开始投料试车，5月 12 日全线打通流程，5 月 14 日产出合格产品，标志着装置进入到了一个新的阶段3 月 28 日到 4 月 20 日，PTMEG 车间第一次对原始开车过程中产生的不合格的 PTMEG 进行解聚，由于缺乏 PTMEG 的解聚经验，在解聚初期，遇到了很多困难，硫酸浓度控制过高，导致焦油浓度太高，从而使 E9102A/B 列管经常堵塞，P9102A/B 泵入口过滤网堵塞，循环流量 FT11137 提不起来，91 单元出料量一直都很低，解聚效率太低。

但通过不断的摸索总结，最终顺利的完成了 PTMEG 的解聚工作通过借鉴第一次解聚的经验和数据，7 月 1 日到 7 月 23 日的第二次解聚就相对顺利了很多2.2.解聚原理解聚原理PTMEG 的解聚原理，可以用浓硫酸法生产 PTMEG 的反应进行解释，解聚反应是此反应的逆反应过程，如下： O+ H2SO4.SO39℃HSO3N+1OSO3H+70℃HSO3N+1OSO3HO(CH2)42H2OHN+1OHO(CH2)4+2H2SO4N+1O(CH2)4浓硫酸能使有机反应体系中的氢离子浓度增大，通过氢离子使有机物中的羰基氧和羟基氧质子化，为反应提供了一个酸性活化中心，从而推动反应进程，因此，浓硫酸在解聚反应中主要是起到催化剂的作用所以，当向 PTMEG 内加入浓硫酸时，PTMEG 在硫酸的催化作用下先生成中间产品聚四亚甲基醚二磺酸和水，再生成 THF 和硫酸3.3.解聚流程解聚流程PTMEG 解聚是在 BDO 环化工段进行，其流程如下：E9101P0508A/BBDO车间V9101R9101P9101P9102A/BE9102A/BE9103D9101P9714(低分子）P9103A/BHP蒸汽凝液98%硫酸T9701MX9101HP蒸汽FV11109TV11102FV11101FV11127PV11125CPV11125BPV11125A放空LV11112ESV11162FV11203LV11206FV11217烧碱SC 11171SC 11231D9102(焦油排放）TV11201CWFI 11137氮气解聚前要确认所有的电伴热已经投用，防止 PTMEG 凝固，V9101 的压力控制在 7Kpa 的微正压，向 R9101 内充脱盐水至 20%的液位，然后将 V0504A 罐中的不合格 PTMEG 经齿轮泵 P0508B 送入至 R9101 中，液位控制在 75%，同时，通过计算，将 98%的浓硫酸经计量隔膜泵 P9101 送入至 R9101 中，控制酸浓度在 8%左右最佳，PTMEG 和浓硫酸在 R9101 内接触并发生反应，解聚过程是一个吸热反应，经 R9101→P9102A/B→E9102A/B→R9101 循环，高压蒸汽对 E9102A/B 进行换热，为反应提供足够的热量，控制 TI11128 的温度在 110℃左右，解聚产生的气相 THF 经 E9103 冷凝并回收到 D9101 中，并由泵 P9103A/B 送入到粗 THF 储槽 T9701 中。

4.4.硫酸对解聚的影响及处理措施硫酸对解聚的影响及处理措施4.1.硫酸浓度的控制硫酸在解聚过程中主要是起催化剂的作用，因此，从理论上讲，硫酸的浓度越高，解聚反应越剧烈，如下图：图图 1.1.硫酸浓度与反应收率的对应关系硫酸浓度与反应收率的对应关系收率时间（分钟）→由低到高从图 1 可知，硫酸浓度越高，反应收率越高同时，解聚反应越剧烈，其反应产生的热量也就更多，反应器 R9101 内的温度和压力也将逐渐升高，这样就加快了其负反应的进行，所以，并不是硫酸浓度越高越好，只有控制好硫酸量，让硫酸浓度达到一个平衡点，即有较高的收率，又不至于产生大量的碳化物才是最佳的控制比率 根据英威达的操作手册显示，在正常生产时，SC11171 的硫酸浓度控制在2-6%最佳，此时的焦油浓度一般在 10%以下，随着装置的运行会缓慢升高，但对于解聚而言，因为硫酸浓度的控制没有数据可查，只能通过大家的理解和摸索，硫酸浓度太低，解聚反应速率太慢，硫酸浓度太高，又会导致焦油和盐的浓度急剧上升，从而导致换热器列管和泵入口过滤网的堵塞因此，硫酸浓度的控制在整个解聚过程中都是非常关键的在第一次解聚初期，R9101 的硫酸浓度最高达到了 13.9%左右，此时的焦油和盐的浓度比正常偏高，P9102A/B 频繁气化，E9102A/B 频繁的切换清洗换热器，甚至将整个 R9101 进行排塔，然后加冷凝液煮塔，重新进料解聚，这样不仅降硫酸浓度低了解聚效率，而且还浪费了大量 THF，增加劳动强度和人工成本。

表表 1.R91011.R9101 内部组份内部组份 SC11171SC11171 分析数据对比分析数据对比SC11171时 间 H2SO4 浓度(%)焦油浓度(%)1:075.12.2 5:014.82.1 9:003.82.1 13:043.12.1 17:042.72.12 月 16 日（正常生产期间）21:242.61.9 5:008.93.1 9:0014.617.3 13:0011.95.7 17:0010.54.84 月 16 日（解聚期间）21:0012.89.8 1:009.82.8 5:0014.316.8 9:0011.25.8 13:0010.44.7 17:008.53.44 月 17 日（解聚期间）21:009.03.8由表 1 的分析数据可知：解聚期间，硫酸浓度控制在 7-12%之间，此时的焦油和盐的浓度比较低，如果继续提高硫酸浓度，焦油和盐的浓度将会迅速上涨因此，在第二次解聚的时候，SC11171 的硫酸浓度一般控制在 8%左右，解聚效果良好4.2.PTMEG 碳化问题98%的浓硫酸具有脱水性，易使 PTMEG 碳化，PTMEG 分子量越大，粘度越大，遇浓硫酸越容易碳化。

4.2.1.现象在解聚的时候，P9102A/B 和 E9102A/B 运行时间不长就会出现泵气化、循环流量低、E9102A/B 蒸汽压力高等现象，此时只能通过频繁的倒泵、切换换热器来维持解聚的进行从清洗 P9102A/B 入口过滤网和 E9102A/B 的列管发现，泵入口过滤网基本被焦碳堵死完，换热器的列管也大部分堵塞，而且焦碳黏在过滤网和列管内壁非常牢固，很难清洗下来，E9102A/B 的列管都是请专业清洗公司人员对其进行处理才能清洗干净，此类现象的就是 PTMEG 被碳化所致4.2.2.原因分析：图图 2.R91012.R9101 物料管线示意图物料管线示意图98%硫酸E9102A/BR9101如图 2 所示：98%的浓硫酸直接从 R9101 顶部进入，R9101 内物料的混合和热量的供给是依靠 E9102A/B 的循环量来保证的由于 PTMEG 粘度很大，造成循环量很小，最小时达到只有 10t/h 左右，而正常生产时为 180—200t/h，因此当解聚生成中间产品聚四亚甲基醚二磺酸和水时，由于循环量的太少，硫酸和水混合产生的热量不能被及时带走，从而使 PTMEG 局部温度很高，致使 PTMEG大量碳化。

从反应原理可知，PTMEG 解聚不需要很高的温度，当温度很高时，浓硫酸直接与 PTMEG 接触很容易使解聚产生副反应，即 PTMEG 碳化通过不断的摸索和分析，得到以下结论：在温度较高的情况下，不能让纯的 PTMEG 和 98%的浓硫酸直接接触，否则 PTMEG 会大量碳化，解聚将很难进行下去4.2.3.解决办法（1）往 R9101 中加入精制的 THFTHF 俗称“万能溶剂” ，向 R9101 内引入精制 THF 到 20%的液位，然后在引入 PTMEG，这个方法虽然能够降低 PTMEG 的粘度，但由于 THF 的沸点较低（常压下为 64.5℃，在 7KPa.G 时，大约 70℃左右） ，在循环升温时，会造成大量THF 被蒸发，同时，P9102A/B 的入口物料中也会含有大量气态 THF，使P9102A/B 无法正常运行，经常汽化由于 THF 不断的被蒸发掉，R9101 内PTMEG 的浓度会逐渐增加，在加入 98%的硫酸时，也造成了 PTMEG 的严重碳化，所以这种方法不可行2）向 R9101 引入低分子量 PTMEG分子量越低，粘度越低通过 P9714 将低分子量的 PTMEG 引入 R9101 内，当 R9101 的液位到达 50%时，再加入不合格 PTMEG，液位达到 70%时，加入 98%的浓硫酸，主控会发现 P9102A/B 电流和循环量 FT11137 下降比较快，因为产生了大量的碳化物质，使解聚无法正常运行，因此，这种方法也是不可行的。

3）向 R9101 内加冷凝液通过 P9102A/B 出口向 R9101 加入凝液，当 R9101 液位到达 30%左右时，启动 P9102A/B 循环，将凝液加热到 110℃，然后往 R9101 中投入 PTMEG，并维持温度基本不变当 R9101 的液位达到 50%时，加入 98%的浓硫酸，继续加入PTMEG 使液位达到 70%，加入硫酸的总量可根据以下数据计算得出：已知 R9101 有效容积为 10.5m³，正常情况下 R9101 液位控制在 70%，PTMEG的密度为 0.89，最终要求控制的硫酸浓度：7%～10%；则：10.5×70%×0.89×7%=458 Kg 10.5×70%×0.89×10%=654 Kg通过这种加冷凝液的方法，即能够保证 P9102A/B 的循环量，PTMEG 也没有大量碳化，因为 R9101 内的水含量较高，98%硫酸进入 R9101 后被稀释，而稀硫酸不具备脱水碳化的作用，同时，由于水的存在，水和 PTMEG 一起进入P9102A/B，降低了泵的入口粘度，保证了 P9102A/B 的循环量，也充分利用了98%浓硫酸溶于水所释放出来的热量。

由于 98%硫酸在 R9101 内浓度逐步降低，使解聚反应越来越缓慢，需要根据分析数据间歇式的补充适量硫酸在刚开始解聚的时候，由于 R9101 内有大量水的存在，使硫酸浓度偏低，解聚开始进行得很慢或无法进行，出料量非常低，通过不断的循环升温，冷凝液逐步被蒸发出去，从 DCS 画面中 V9101 的几个温度 TI11116、TI11117、TI11118、TI11119 就可以初步判断出料的组分，刚开始解聚的时候，几个温度都在 110℃左右，此时 91 单元的出料基本上都是水，通过不断的循环加热，这几个温度逐步下降，直到达到 70℃左右，出料量最高可以达到 5t/h 左右，出料组份中的 THF 浓度可以达到 90%左右，表明此时解聚反应的转化率比较高4.4.添加硫酸的问题随着解聚的进行，R9101 中的酸浓度会逐渐降低，需要根据分析数据间歇式的补充硫酸，在第一次解聚过程中，向 R9101 内补充完硫酸后，出现了P9102A/B 进口过滤网及 E9102A/B 列管被碳化的物质堵塞的现象因此，在添加硫酸前，最好先加部份冷凝液循环一段时间后再加浓硫酸，将浓硫酸稀释，避免浓硫酸直接与 PTMEG 接触，同时适当降低系统操作温度，从而避免碳化现象的发生，保证。