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大气压强电场放电羟基自由基海洋污染治理研究 +白敏冬 * 薛晓红 张芝涛 杨波（大连海事大学环境工程研究所 大连 116026）摘要：当前尚无一种有效的治理海洋灾害的方法利用强电 离放电的方法，将空气中的 O2 和海水中 H2O 电离离解成･OH 等氧化自由基，溶于海水中形成高浓度羟基自由基溶液 实验室研究结果表明：羟基自由基致死海洋微生物的浓度阈值为 0.6mg/L，当 羟基自由基溶液浓度为0.6mg/L 时，只需 2.67s，就可 100％杀灭压载水中的浮游动物、浮游植物、细菌及孢子，同时改善海水水质，使 COD、亚硝酸 盐、 铵盐减少率分别达到 100%、98.3%、99.5%，浊度降低一半该方法为绿色化学和先进氧化技术提供成功的范例， 实现 零污染、零 废物排放治理海洋污染关键词：强电离放电 羟基自由基 微生物 先进氧化技术前言船舶压载水外来生物入侵性传播和海洋赤潮灾害是海洋生态环境面临的二大威胁海洋外来生物在新的适宜生存环境中的异常繁殖，会对近岸海域的生态系统带来灾难性破坏，甚至导致本地土著物种的灭绝，严重威胁海洋生态系统的安全，给全球经济带来的损失以每年近百亿美元的速度递增。

国际海事组织（IMO）在外交大会上通过了《国际船舶压载水和沉积物管理与控制公约》国际公约，规定 2009 年后强制执行赤潮大面积频繁发生，导致海洋生态系统的结构与功能几乎彻底崩溃，对中国近岸海域环境质量亮出了红牌国务院颁布的《国家中长期科学和技术发展规划纲要》 ，将加强海洋生态与环境保护技术研究，发展近海海域生态与环境保护、修复及海上突发事件应急处理技术，列入“环境”重点领域中“海洋生态与环境保护”的优先主题如何安全有效治理船舶压载水和海洋赤潮是目前国际海洋环境研究中的难点和热点之一国际海事组织（IMO）认定在公约生效之前，采用“在航深海更换压载水的方法”做为压载水治理方法 [1, 2]，在公海将压载水打入 500 米以下，更换相当于 3 倍船容量的压载水，但实际只能更换掉 95％更换过程中会产生剪切弯矩使船体强度降低，造成船体结构损坏；消耗能量过高，操作、运行时间过长（一艘 30 万吨油轮需 36 小时） ，每年至少多支出 200余万元，关键是无法达到国际公约压载水的排放标准另外，国际上众多企业和学者进行了化学药剂法（氯法、臭氧法、过氧化氢 H2O2 等） 、紫外照射（ UV） 、生化法、过滤法、以及加热和电解相结合的方法治理船舶压载水的研究 [3－10] ，但主要问题是生化反应速率低，杀灭微小生物时间长，设备庞大，成本和处理费用高，残留药剂会严重腐蚀压载水舱、危害海洋生态安全。

至今，海上环境保护委员会（MEPC）认为当前尚无一种在船上快速治理压载水的有效方法目前，国内外先后提出几十种治理赤潮方法，几千种除藻药剂 [11]，只有 CuSO4药剂杀灭赤潮生物 [12－13] 和粘土絮凝法 [14－15] 在天然海域做了实验研究，现存在问题是（1）药剂、絮+ 国家科技支撑计划（2006BAC11B00） ；国际科技合作重点项目计划（2005DFA20800） ；重大基础研究项目前期研究专项（2002CCC00900）* 通讯作者：白敏冬，E-mail:mindong-bai@凝剂用量过大，破坏了近海海洋生态系统；（2）药剂或絮凝剂在海水中不能分解、消失，长期伤害非赤潮生物；（3）灭藻或絮凝时间太长，通常在 20min－24h，达不到治理赤潮的目的到目前为止，国际上尚没有一种有效地治理海洋赤潮危害的方法国家科技部曾连续将解决赤潮灾害列为国家 863、973 重大基础研究项目，主要对赤潮的发生、发展过程以及预警系统进行研究我们利用大气压强电场电离放电的物理方法制备了羟基自由基，完成了治理船舶压载水外来海洋生物入侵的中试试验，在山东龙口海域进行了海上围隔羟基自由基致死赤潮生物（藻类、孢子、细菌、弧菌）中试试验，研究结果表明：高效生成的羟基自由基是防治近海海域环境灾害最有前景的方法之一。

1．大气压强电场放电羟基自由基产生过程羟基自由基治理海洋污染的等离子体化学反应过程如图 1 所示，采用绿色的自然物质H2O、O 2 为原料，利用强电场电离气体放电加速电子及其激励气体分子的极端物理方法，在高气压条件下（≥0.1MPa）在极窄的放电间隙中，在等离子体反应器中进行无任何环境污染的化学反应，将大部分的 O2、H 2O 等电离、离解成･OH 以及 O2+、O( 1D)、HO 2 等活性粒子，并高传质效率地（98.8%）溶解于海水中形成羟基溶液（浓度≥20mg/L；产量≥200t/h ） 整个反应过程是在常温、常压、无催化剂的绿色友好条件下进行，符合绿色化学 12 条原则2.羟基治理海洋污染试验流程试验用设备和流程如图 2 所示，一部分海水通过过滤器 1 被泵到管路中，其流速为1.5m/s 11 是羟基自由基产生设备，在分子层次上加工成 ･OH 等自由基高浓度･OH 在气液溶解器 5 中形成羟基自由基溶液，并在气液分离器 6 中进一步溶解，其传质效率可达绿色化学 12 条原则 先进氧化技术原则O2、H 2O 友好反应条件强电场气体电离、离解生成O2＋ 、H 2O＋ 、H 2O·活性粒子等离子体化学反应形成OH·及 HO2、HO 3·杀灭海洋生物压载水达到排放标准无催化剂、溶剂剩余羟基分解成O2、H 2O•OH无副产品常温常压无害原料 零污染 零污染 零污染、零废物排放图 1. 羟基自由基等离子化学反应过程Fig.1 Plasma chemical reaction process of hydroxyl radical 图 2. 羟基自由基治理海洋污染试验流程图 Fig.2. System for Management of marine pollution in Sea Enclosure1. Filter; 2. Electric valve; 3. Liquid flowmeter; 4. Pump; 5. Gas/liquid dissolver; 6. Gas/liquid separator; 7. Eliminator of residual •OH; 8. Monitor of electrochemistry; 9. Shower nozzle; 10. Sea enclosure; 11. Hydroxyl radical equipment.; 9102 4 5673P 8111298.8％，剩余･OH 由消除器 7 分解。

在管路中･OH 溶液的浓度为可达 4.2mg/L，船舶压载水中试试验，通过管路 12 排放，取样检测赤潮围隔试验，通过喷头 9 均匀喷洒在试验围隔10 中的水面上，溶液喷洒流量为 0.8m3/h3.羟基自由基治理船舶压载水中试试验3.1 羟基自由基溶液杀灭压载水微生物试验羟基自由基致死海水中细菌及单胞藻实验结果如图 3 所示，实验结果表明，在羟基自由基溶液的胁迫下，用 0.15mg/L 的羟基药剂就可以使细菌总数的致死率达到 99%以上，当羟基比值浓度为 0.59mg/L 时，细菌致死率达到 100%所以杀灭压载水中的细菌用 0.15mg/L 比OH Ratio Concentration (mg/L)0.0 0.2 0.4 0.6 0.820406080100AlgaesBacteria0KillEfficiency(%)（％）（％）图 3 羟基自由基溶液浓度与单胞藻及细菌致死率的关系曲线Fig. 3. Hydroxyl Concentration vs. Kill Efficiency of Micro Algae and BacteriaSea water1O2 , H2OBallast water Hydroxyl radical equipmentAfter treatment of the ballast water 图 5. 光合色素含量与羟基作用时间关系Fig.5. Hydroxyl duration vs. content of photosynthesis pigments值浓度是比较合适的。

实验采用多种单胞藻混合培养为研究对象，致死单胞藻的羟基浓度阈值从图中可见，致死单胞藻的羟基自由基溶液浓度在 0.6mg/L—0.8mg/L 范围内羟基致死压载水微生物作用时间的试验结果如图 4 所示把致死压载水微生物的羟基比值浓度阈值定为 0.6mg/L，从图 4 中曲线可见，羟基与细菌、原生动物作用时间仅为 1.33s 时，它们致死率均达到 100%单胞藻在与羟基作用时间为 1.33s、2.67s 时，其浓度分别减少到1.1×103/mL 及没有检测到当羟基杀灭微生物作用时间达 2.67s 后，压载水中细菌、原生动物和单胞藻致死率均达到 100%试验数据表明，完全可以实现在船上杀灭压载水中微生物3.2 羟基自由基溶液对单胞藻光合色素的影响羟基自由基溶液对单胞藻光合色素作用时间的试验结果如图 5 所示羟基作用 8 s 后，它们各种色素含量分别下降到 11.81 µg/L、2.16µg/L、6.71µg/L、4.89µg/L，24h 后再检测处图 4 入侵生物浓度与羟基作用时间关系Fig. 4. Hydroxyl duration vs. organism concentrationConcentration(×104/mL)01230 2 4 6 8BacteriaAlgaesProtozoan0.6mg/LHydroxyl duration (s)05101520250 2 4 6 8 10Chl-aChl-bChl-cCarot24hContentofphotosynthesispigments(µg/L)Hydroxyl duration (s)理后水样，均未有检测出。

表明在羟基作用下，压载水中浮游植物的光合色素全部失活，最终导致单胞藻全部死亡4.羟基杀灭海洋赤潮生物中宇宙试验4.1 杀灭赤潮生物试验在海边用聚乙烯膜加工成圆锥形围隔，围隔内加入营养盐，人工发生赤潮当赤潮生物浓度达到 13.82×106/mL 时，在围隔内喷洒比值浓度为 4.2mg/L 的 OH·溶液 30min，围隔中海水的･OH 比值浓度达到 0.68 mg/L在加入･OH 24h 后进行检测，羟基自由基杀灭中肋骨条藻（Skeletonema costatum） 、亚力山大藻（Alexandrium sp.） 、灰甲多甲藻（Peridinium pellucidum）等赤潮生物的部分试验结果如表 1 所示，赤潮生物总数从 13.82×106/mL 减少到0.028×106/mL，赤潮生物的致死率达到 99.8%其中有 29 种生物没有检测出来，致死率达到 100%只有新月菱形藻和茧形藻杀灭率稍差一些，但也达到了 96.7%以上值得关注的是，由于藻类孢子有坚硬的外壳，一般药剂很难杀灭表中膝沟藻孢子（Gonyaulax cysts） 、多甲藻孢子（Prei. Cysts）也没有检测出来，致死率达到 100%。

为了检测杀灭后赤潮生物有无再生及重新繁殖等问题，在加入･OH 后，分别在 48h、64h时检测赤潮生物生存状况，没有发现赤潮生物再繁殖现象，其生存总量与 24h 后测试结果没有变化围隔里的细菌、弧菌浓度分别为 4.6×104/mL、3.1×10 4/mL，加羟基药剂 24h 后进行检测均没有检测到细菌和弧菌，致死率达到了 100%，64h 后再检测也均没有检测到细菌、弧菌表 1 羟基自由基致死赤潮生物的试验数据表Table 1. Data for Killing the Red Tide Organisms in Sea EnclosureSpecies of Organism Original Content(cell/mL) Content after 24h (。