代森锌使用及其分析研究现状.doc

1代森锌使用及其分析研究现状代森锌是一种长期以来一直被用作作物杀菌的重金属农药，属于广谱性、低毒类杀菌剂但由于长期以来人们对该类农药的认识不足，导致其对在作物上的药物残留对人体危害并没有引起重视随着科学的发展和实验技术的提高，农药残留代谢及其危害在小鼠、大鼠中进行了大量的试验，同时在农作物残留方面也有很多新的检测技术的出现一、代森锌简介ISO 通用名称：Zineb ；CIPAC 数字代号：25；化学名称：1,2-亚乙基双二硫代氨基甲酸锌；结构式H2C——NH——C——SH2C——NH——C——SSSZn分子式：C 4H6N2S4Zn白色粉末，157℃分解，无熔点蒸气压<0.0lmPa(20℃)室温水中溶解度为 10mg/L，不溶于大多数有机溶剂，但能溶于吡 啶 ， 可 溶 于 某 些 螯 合 剂 如 EDTA， 但 不 能 回 收 对光、热、湿气不稳定，易分解，遇碱性物质或含铜 、汞 的物质，也易分解对人畜低毒，但对人的皮肤、鼻、咽有强烈刺激作用大鼠急 性 经 口 毒 性 LD50 5200mg/kg以上对植物安全无污染代森锌为保护性有机硫杀菌剂，纯品为灰白色粉末，工业品为灰白色或淡黄色粉末，有硫磺气味。

主要剂型 60%、65%和 80%可湿性粉剂、4%粉剂二、代森锌生产及应用目前代森锌的生产方式有：（1）在乙 二 胺 溶液中，滴加二 硫 化 碳 、氢 氧 化 钠 ，生成代森 钠 溶液后，在 pH 值 6.5 条件下加硫 酸 锌 (或氯 化 锌 )，即制得本品2）用乙二胺、二硫化碳和氨水合成代森铵,再用代森铵和氯化锌合成代森锌3）苛性钠加水溶解，边搅拌边加入 100 份乙醇和 160 份二硫化碳 140 份氯化锌，加入蒸馏水至溶液加硝酸银不产生白色沉淀产物烘干后加入 0.3%碳酸钠既得代森锌2在农业上常用来防治白 菜 、黄 瓜 霜 霉 病 ，番 茄 炭 疽 病 ，马 铃 薯 晚 疫 病 ，葡 萄 白 腐 病 、黑 斑 病 ，苹果、梨黑 星 病 等制 剂 有 80%可湿性粉剂，能阻止各种微 生 物 的发育代森锌还能防治多种真 菌 引起的病害，但对白 粉 病 作用差 （l）防治马 铃 薯 早 疫 病 、晚 疫 病 ，西红柿早 疫 病 、晚疫病、斑枯病、叶 霉 病 、炭 疽 病 、灰 霉 病 ，茄 子 绵 疫 病 、褐纹病，白菜、萝卜、甘 蓝 霜 霉 病 、黑斑病、白 斑 病 、软 腐 病 、黑腐 病 ，瓜类炭疽病、霜霉病、 疫 病 、蔓 枯 病 、冬瓜绵疫，豆类炭疽病、褐 斑 病 、锈 病 、火烧病等，用 65%的代森锌可湿性粉剂 500－700 倍液喷雾。

喷药次数根据发病情况而定，一般在发病前或发病初期开始喷第 1 次药，以后每隔 7 一 10 天喷 1 次，速喷 2-3 次 　 （2）防治蔬菜苗期病害，可用代森锌和五 氯 硝 基 苯 做成"五代合剂" 处理土壤即用五氯硝基苯和代森锌等量混合后，按每平方米育苗床面用混合制剂 8-10 克用前将药剂与适量的细土混匀；取三分之一药土撒在床面做垫土，播种后用剩下的三分之二药土作播后覆盖土用，而后用塑料薄膜覆盖床面，保持床面湿润，直到幼苗出土揭膜 　　（3）防治白 菜 霜 霉 病 ，蔬菜苗期病害，可用种子重量的 0．3－0．4％进行药剂拌 种 但是在使用代森锌过程中还有很多需要注意的地方： （ 1） 葫 芦 科 蔬菜对锌 敏感，用药时要严格掌握浓度，不能过大2）不能与碱性农药混用3）本品受潮、热易分解，应存置阴凉干燥处，容器严加密封4）使用时注意不让药液溅入眼、鼻、口等，用药后要用肥皂洗净脸和手5 ）施用安全间隔期 15 天三、代森锌类金属农药存在的问题金属农药的使用也存在一些问题，比如一些植物对金属离子比较敏感，会引起叶片退绿，叶缘枯黄，严重时会引起植物组织坏死。

代森铵和硫磺、福美双剂量过高会引起黑点或枯斑等症状的药害1948 年及 1954 年代森锌、代森锰相继问世，1961 年美国罗门哈斯公司代森锰锌商品化，效果比代森锌好，对疫霉属、壳二孢属等许多真菌病害防治效果好、毒性低，含乙撑硫脲（ETU）量小，较为安全因为具有广谱、无药害、不易引起病菌产生抗药性，可与多种农药复配混用等特点，所以在美国及其他国家应用发展较快但 1989 年以来，国内一些刊物译载了美国、英国等对代森类（EBDC）的安全性的新看法，主要为：3.1 以美国为代表美国环保局（EPA）于 1977 年对 EBDC 类杀菌剂进行了特殊评价，到 1982 年结束1986 年生产厂家自愿取消了代森铵的各种登记，也要求取消了代森锌的登记1988 年 EPA停止了代森锌的使用1989 年 9 月份以前，美国的 EBDC 生产厂向 EPA 要求，于 1990 年 13月起停止在已登记的 55 种作物中 42 种上的登记使用（其中包括果树、蔬菜），EPA 又加上马铃薯、香蕉和番茄，合计达 45 种有报道说联邦德国 BASF 公司也与 1989 年停止在食用作物上的使用，但保留了马铃薯美国和德国主要认为乙撑硫脲已被证实能引起癌变。

而乙撑硫脲存在于代森类产品的杂质中，也是代森类的分解和代谢产物，它对新生儿能引起缺陷、甲状腺障碍和致癌1990 年美国农药重新登记已规定代森锰锌、代森锰、代森联属限制应用的品种，代森钠、代森锌禁用品种3.2、以英国为代表英国政府农药咨询委员会认为迄今尚无足够的证据表明食用经代森类处理后的含有代谢产物乙撑硫脲的食品会导致癌变和其他不利于健康的影响，并认为只有直接摄入代森类杀菌剂和乙撑硫脲才有导致癌症的危险性在英国，从未在以小麦、马铃薯为原料的食品中检出 EBDC和 ETU在梨、苹果上可以检出；莴苣、菠菜中 EBDC、ETU 的量在允许的残留量范围内3.3、我国代森类农药生产使用概况代森锌在我国是 1956 年首先由原华北农业科学研究所农药研究所试制成功，其后由山东农药厂上产代森锰锌是继代森锌和代森锰之后发展起来的新品种这几个品种对农作物，特别是果树和蔬菜徐福哦病害有效，所以一直在使用中其中代森锰锌的发展最快代森类农药的研制成为我国化工部“七五”攻关项目，由沈阳化工研究院承担“代森锰锌生产技术开发”由于发展过快，代森类农药的生产已经处于超饱和状态，继而向多种农药配用的方向发展有研究表明，代森锌络合物能降低乙撑硫脲的量，而且药效也比代森锌有所提高。

英国和美国均建议减少 EBDC 类的用药次数，降低用药量，延长安全间隔期等，以达到降低作物中的残留量，而允许在小范围内食用 EBDC，但未有根本性的改变四、代森锌类重金属农药检测标准及方法4.1 分解代谢及毒性作用代森锌在外界环境中经一个月就被破坏，其分解产物可滞留 45~60 天，在 18~20℃和 pH为 6 的水中，经过 4 昼夜，代森锌完全被破坏；pH3.5 时，经过 2 小时就被破坏代森锌在水解过程中，除生成挥发性产物外，还生成乙撑秋兰姆 —硫化物、乙撑硫脲和硫在光照和潮湿情况下，代森锌不稳定含 4%水分的代森锌在不良的贮存条件下，一年可分解 50%以上另外，构成职务叶子的各种物质对代森锌的分解过程产生很大的影响暴露于空气中的玻璃表面上的代森锌，在 16 天内完全分解，而在职务页面上的要快 2~3 倍代森锌在人和动物体内可分解为乙二胺、二硫化碳和氧化锌或分解成为二硫化碳、硫化氢和乙二胺二硫化碳和硫化氢一般由肺脏排出研究表明，雄大白鼠一次口服 LD50 剂量的工业代森锌（含有效成分 78~96%），可通过胃肠吸收并在实质性器官、肾上腺、甲状腺、胰腺及胸腺、睾丸、大脑组织和肌肉中积蓄。

代4森锌在组织中分布不平衡根据该药在器官组织中蓄积的程度，其分布顺序为：肾上腺、甲状腺、脾脏、肾脏、肝脏等器官经过 6 小时代森锌可达到最大的积蓄量服用后第一昼夜末，该农药在血、尿、粪便和组织中浓度开始下降，但脾脏是个例外，此时代森锌的含量最高代森锌在肾上腺中存留时间最长在血液与尿中代森锌之间含量固定的依赖性已确定：两天间尿/血系数为 1.8~2.3%(平均为 1.94 士 0.23)代森锌具有很宽的毒作用带，说明急性中毒的可能性不大代森锌对蛋白和无机物代谢及核酸合成的破坏，在家畜中毒的发病机理中具有重要意义中毒的前几天，蛋白在血清中含量提高，经过 15-16 天后下降脱氧核糖核酸在血清中的浓度在前两天下降，而核酸在中毒开始到第 16 天都有所下降，酸溶解的核苷酸水平提高，磷钙平衡遭到破坏在空气中、体内、食物处理等多种条件下不稳定，分解成的乙撑硫脲（ETU）能对人体引起甲状腺肿瘤研究表明，代森锌引起甲状腺肥大和增生，是因为代森锌阻滞了碘化物转化成碘，致甲状腺素合成降低，以致增加了垂体促甲状腺素的合成和释放，进而引起垂体肥大，代森锌直接作用于垂体甲状腺系统代森锌及其分解代谢产物有致畸和致癌作用。

陈玉莉等采用大鼠活体骨髓细胞染色体畸变指标观察了其致突变作用，结果发现代森锌引起大鼠骨髓细胞染色体畸变类型只要是断裂和裂隙，并呈现一定的剂量效应；乙撑硫脲引起小鼠肝脏肿瘤，长期喂食代森锌引起大鼠不孕、胎儿吸收和尾巴异常；喂食代森锌处理的谷物，可使鸟类产卵率低、卵壳变薄甚至不产卵1974 年 PiLinskays 报道了职业接触代森锌工作人员淋巴细胞畸变率为 5.98%4.2 代森锌检测方法EBDC 农药，较广泛地应用于蔬菜、水果等农作物，其含量和残留量的测定方法，常用的有紫外、可见、红外分光光度法、纸上色谱法、薄层层析法、毛细管电泳法、伏安法、气相色谱法和液相色谱法4.2.1 分光光度法湖北商检局卢康全在《甘居中乙撑双二硫代氨基甲酸酯类农药残留量的快速测定法》一文中，采用酸分解 —蒸馏 —光度法测定代森锌的含量，该方法简易、快速、灵敏度高、不需要大型仪器，适用于现场检测其机理为：试样与盐酸 —氯化亚锡共蒸馏，乙撑双二硫代氨基甲酸酯类农药即被分解，生成二硫化碳被馏出，吸收于二乙胺生成黄色络合物，于 435nm 下光度法测定4.2.2 同位素示踪法5李仁帧等 1983 曾采用 35S 放射性同位素示踪法，以放射性自显影和液体闪烁测量技术对小鼠体内代森锌的的吸收、分布、排泄代谢进行了实验观察，得出了较好的代森锌在小鼠体内的情况。

4.2.3 滴定及液相分析法张连仲等 1990 年在对代森类杀菌剂贮存稳定性的研究中，采用化学滴定和气相分析化学反应产物的方法对其进行测定张连仲，莫汉宏，施国涵等代森锌类杀菌剂在贮存中稳定性的研究环境化学，1990,9（5）:61-66）方法一：EBDC 杀菌剂含量分析称取 0.5g 的 EBDC 样品于 500ml 三角瓶中，加入 45mol/L 的硫酸 100ml，加热沸腾，消解 30min，释放出来的二硫化碳经过 10%醋酸铅净化后，被 25ml 2mol/L 的氢氧化钾的甲醇溶液吸收，生成黄原酸钾盐，经过 36%醋酸调至中性后，以 0.1mol/L 的碘标准溶液滴定方法二：EBDC 中 ETU 的分析称取 0.1g 的 EBDC 样品，至于 10ml 刻度离心管中，加入 10ml 无水甲醇，加塞密封后，震荡 15min，以 3000r/min 离心分离 5min，取上清液，通过微孔滤膜过滤后，用液相色谱分析ETU 含量计算，用标准曲线峰高定量法4.2.4 碘量法行标 3288-2000沈阳农药产徐徽，高晓辉于 2000 年参考联合国粮农组织（FAO ）农药规格 25/l/s18《代森锌原药》，并结合国内生产实情对化工行业标准 HG3288-1982《代森锌原药》进行了修订，从而制定了 HG3288-2000。

其中代森锌含量测定采用碘滴定法试样于煮沸的硫酸溶液中分解，生成二硫化碳及干扰分析的硫化氢气体，先用乙酸镉溶液吸收硫化氢，继之以氢氧化钾 —乙醇溶液吸收二硫化碳，并生成乙基黄原酸钾二硫化碳吸收液用乙酸中和后。