《电化学基础课件》第8章金属的电沉积.pptx

第8章,金属的电沉积,水溶液中金属离子的阴极还原过程,及,电结晶过程,8.1,金属电极过程的特点,金属电极过程广泛存在,-,电镀、电冶金、电铸、化学,电源等工业的基础,-与金属的腐蚀及防护、电解加工、电化学分析等领域有密切,关系,了解不足,-远较对于氢析出过程的了解为差,-早期以工艺研究为主,发展较晚,-1920s,才形成科学研究和工业,开发并行发展,-1950s,后，金属电极过程的基础研究才有较大的进展,基本问题1,固态金属表面的不均匀性,-表面上各点的反应能力有区别,-在金属电极过程进行的同时不断发生着电,极表面的生长或破坏,-如何在实验过程中保持电极表面状态不,变?,-如何计算电极的真实面积和真实电流密,度?,-十分困难!,基本问题2,在固态金属电极表面上同时进行着两个,过程,-电化学过程(反应粒子得/失电子),和结晶,过程(晶格的生长/破,坏),-两类步骤的动力学规律交叠作用,-极化曲线形式比较复杂的,-分析实验数据不易,基本问题3,大多数金属/简单(水合)离子组成的,电极体系，一般交换电流,密度都很大，,电化学反应很快,-Fe、Co、Ni,等几种金属除外,-电极过程的速度往,往是由浓度极化所控制,-在用经典极化曲线的方法研究金,属电极过,程时，所测得的数据不可能,揭示界面步骤,的动力学规律,研究对策,借助实验技术的发展，采用,暂态和交流,电方法,-测量过程中电极表面附近液层中的,浓度极,化和表面状态的变化比较轻微,-有利于突出界面反应,动力学性质,-在实验过程中保持电极表面条件基本不变,研究对策,研究电化学步骤的动力学规律,-利用液态金属电极，特别是滴汞电,极和汞齐电极,-撇开结晶过程的影响,-目前对这一步骤的动力学规律的认识相对深刻,对结晶步骤的研究相对较少,-无奈结晶过程的动力学规律本身复杂,-电极表面处理保证实验数据具有较好的重,现,性,-电结晶过程与电化学步骤的相互影响,综合研究手段?,8.2,简单金属离子的,阴极还原过程,金属电沉积的反应物,-可以是,简单金属离子,-也可以是络离子,实现金属离子还原的可能性,屠哥能茬電极极遗僚短凳貌，任何金属离子都,必须考虑溶剂的性质,-在金属离子所在的溶液中，若,某一其他成份(例如,溶剂本身)的还原电位比金属离子的还原电位,更正,的话，则实际上只有,该组分被还原，该金属离子不,会被还原,水溶液中，若某金属离子的,析出电位比该条件,下氢的析出电位负得较多的话，,则该种金属离,子就不能从水溶液中沉积出来,周期,元,素,三,Na,Mg,Al,Si,P,S,Cl,Ar,四,K,Ca,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se,Br,Kr,五,Rb,Sr,Y,Zr,Nb,Mo,Tc,Ru,Rh,Pd,Ag,Cd,In,Sn,Sb,Te,I,Xe,六,Cs,Ba,稀土,Hf,Ta,W,Re,Os,Ir,Pt,Au,Hg,TI,Pb,Bi,Po,At,Rn,难以从水溶液中析出,有可能从水溶液中电沉积,可以从氰化物溶液中电沉积,非金属,水溶液中金属离子阴极还原的可能性,(,简单金属离子在电极上,以纯金属形式析出),附加说明1,若阴极还原产物是合金,-由于产物中金属的活,度比纯金属时来得小，因而有利于还原反应的,实现,-,例如,Cd-Ti,W,-Fe,W-Ni,等,-再如碱金属，碱土或稀土金属能在汞电极,上还原成相应的汞齐,附加说明2,若溶液中存在络合剂,，且金属离子能与,络合剂作用而形成稳定的,络离子,-金属电极的平衡电,位变得更负，这显然不,利于还原过程,-例如在氰化物溶液中，只有,Cu,分,族及其右,方金属才能实现电沉积，,即分界线向右移,-含有其它络合剂时情况类,似,附加说明3,在非水溶液中，由于各种溶剂的分解电,位不同，金属活泼顺序也可能与在水溶,液不同,-不能在水溶液中从电极上析出的某些金,属,元素，可以在适宜的有机溶剂中电沉积,出,来,-,例如,AI,、,Mg,等不能从水溶液中电沉积，但,可从醚溶液中电沉积出来,电极,H,O,CH,OH,C,H,OH,N,H,CH,CN,HCOOH,Li,|,Li,+,-3.045,-3.095,-3.042,-2.20,-3.23,-3.48,Cs,|,Cs,+,-2.923,-3.16,-3.33,Rb,|,Rb,+,-2.923,-2.912,-2.01,-3.17,-3.45,K|K+,-2.925,2.921,2.02,3.16,3.36,Na,|,Na,+,-2.714,2.728,-2.657,-1.83,-2.87,-3.42,Zn,|,Zn,+,-2.87,-1.91,-2.75,-3.20,Ca,|,Ca,+,-0.763,-0.74,0.41,0.74,-1.05,Cd,|,Cd,+,0.402,0.43,0.10,0.47,0.75,Tl,|,Tl,+,-0.336,-0.38,0.34,Pb,|,Pb,+,0.129,0.35,0.12,0.72,Ag,|,AgBr,-0.0885,0.138,-0.132,H,|H+,0,0,0,0,0,0,Ag,|,AgCl,0.222,0.010,0.088,Cu,|,Cu,+,0.337,-0.8,-0.14,Hg,|,Hg,+,0.789,0.77,0.18,Ag,|,Ag,+,0.799,0.764,0.23,-0.17,金属在各种溶剂中的标准电极电位(2,5),有关金属离子还原过程的,若干基本实验事实1,碱金属和碱土金属电极,体系,-,交换电流密度很大，对其中某,些反应只测,量得反应速度的数量级，对有,些反应快到,无法测量；,-这些金属,不能从水溶液中被析出,。

有关金属离子还原过程的,若干基本实验事实2,过渡族元素金属电极体系,-P,一般都很小因而对这些电极体系，应,用经典的测,量稳态极化曲线的方法，即可计算动力学参数；,-,例,如,Fe,|1,MFeSO,体系的交换电流密,度约为110-8,A/,cm,Ni,|1,MNiSO,体系的,P,只有2,10-,A/,cm,;,-这些金属可以在其简单盐,的水溶液中，出现较高的电,化学极化，获得,良好的电沉积层,有关金属离子还原过程的,若干基本实验事实3,铜,分族元素及位于铜分族右方的金属电,极体系,-交换电流密度大于过渡元素的电极体系；,-在其简单的盐溶液中电化学极化较小，所,得电沉积层的,质量较差,电化学还原速度比简单的水化离子,慢,，因此当金,属,从,含络合剂,的溶液中析出时,电化学极化,往往,较,大,；,-例：镉,汞齐(镉的摩尔分数为1%),+,Cd,+,(2.210-3M)+,Na,SO,4(0.5,M),P=410-2,A/,cm,;,-,相同浓度,Cd,+210-2,M,NaCN,+5,M,NaCl,交换电流密度只有510-4,A/,cm,有关金属离子还原过程的,若干基本实验事实4,络离子,有关金属离子还原过程的,若干基本实验事实5,加入卤素离子，,一般都能加速,电化学步,骤的速度,减轻极化,-从氯化物溶液中电沉积,Fe,及,Ni,时,，出现的,极化比硫酸盐溶液中要小得多。

加入有机表面活性物质，,一般都减慢电,化学步骤的速度,加强极化,-有机表面活性物质在金属/溶液界面上的吸,附，提高了电化学极化控制极化的意义,如何控制金属电沉积过程的极化，有重大的实,际意义,减轻极化,-化学电源得到较高的活性物质利用率/比能量,-湿法冶金降低生产成本的重要途径之一,加强极化,-一般当电化学极化较大时得到的金属沉积层令人满意,结晶细致，表面平滑，附着力好,.,.,.,-,电镀/电铸,简单金属离子的还原,基本步骤,-还原,-,结晶,一价金属离子在阴,极上的还原步骤：,-简化形式：,M+e=M,-实际上有前置步骤：,水化离子的脱水,具体步骤,鼻窗物永花禹潦液和电极,离子周围水分子发生重排，,水化程度降低,电子在电极与离子之间跃,迁，形成部分失水的吸附,在电极表面的“吸附原字,“吸附原子”失去剩余的,水化膜，成为金属原子,金属离子水分子,),二价金属离子的还原过程,有若干个单元步骤,可能的反应历程,(4,种),a)M+2e,=M,(一步还原),b)M+e,=M+,M+e =M,(分步还原),c)M+e =M+,2M+=M+M,(中间价离子,歧化),d),MZ,+M=2M+,M+e=,M,(中间价离子还,原),中间价离子不易检出,8.3,金属络离子的阴极还,原过程,在周期表中铜分族及其右,方的简单金属,离子水溶液中加入适当的络合剂,-显著降低电极体系的交换电流密度，提高,阴极极化的程度,-改变离子的电沉积过程,获得结晶细致的沉积层,有利于阳极的正常溶解,络离子的不稳定常数,越小，平衡电位就,越负,加入络合剂后,平衡电位变负,简单金属离子溶液+络合剂,存在一系列的“络,合-解离平衡”,各种不同配位数的络离子,以不同的浓度,同时存在于溶液中,两个主要问题：,-谁直接参与放电?,-络合剂如何影响电极反应,速度?,直接参与放电的络离,子的,存在形式,不太稳定的络离子,：,-络离子首先解离成简单离,子，然后在阴极,上还原,稳定性较高的络离子：,-络离子有可能在阴极上直接还原,实例分析,银氰络离子的还原反应设想为,Ag(CN),日 吧,Ag+2CN-,Ag,+e=,Ag,但是结果是否定的,实例分析,在浓度为51,0-,2M,的,Ag+,溶液中加入,KCN,时,，Ag+,浓度,：,Ag(CN),日,吧,Ag+2CN,0.05-x,x 0.9+2,x,已,知,Ag(CN),-,的,K,不稳=1.610-22,x=110-M,相当于6个/升,太少了!,1,M,实例分析,浓度最大的络离子品种?,-配位数最高,-阴离子,-太稳定，不太可能直接放电,不完全解离的络离子?,-较低配位数,-有可能,电极体系,络离子的主要存在形,式,直接在电极上放电的络离,子,Zn(Hg),|Zn+,C,O42-,Zn,(C,O,),4-,Zn,(C,O,),-,ZnC,O,Zn(Hg),|Zn+,CN-,OH-,Zn(CN),-,Zn(OH),Zn(Hg),|Zn+,NH,Zn(NH,),(OH)+,Zn(NH,),+,Cd(Hg),|Cd+,CN-,Cd(CN),-,Cd(CN)2(C,N-)0.05M,Cd(CN),-(CN,-)峰，即电流在电极表面不均,匀分,布所引起,-溶液中某种特定的有机表面活性物,质的吸,附造成电流分布的不均匀,-通常将这种物质叫,做整平剂,电化学整平作用,电化学整平的原因：,整平机理,扩散控制理论的假,设,-金属的阴极过程为电子转移步骤所控制,-整平剂能特性吸附在电极表面,上，并对电,子转移步骤有阻化作用，而且随着,整平剂,覆盖度的增加，过电位增加,-整平剂由于夹杂于沉积层内或进行化,学反,应而不断消耗，它向电极,表面的传递受扩,散控制,整平机理,若电极表面的不平度很小，可认为谷的,宽,度a比扩散层的厚度小得多，扩,散层的边,界可以看作是平直的，结果,峰谷,整平机理,整,平剂吸附在电极表面，并在反应中不,断消耗，通过扩散作用进行,补充，,-在谷处补充得比峰处,要慢，,-因此对谷处电沉积时的阻化作用也较峰处,要小，即工峰NH,、,RN=NR,、,R3N,、,RCN,、,一,SCN、RS-,等,光亮沉积物常常和晶粒的细化有联系，但是，,晶粒尺寸与光亮度之,间不存在一定关系,重要的是沉积层对光的定向反射能力,光亮作用机理,看法1,-光亮剂的特性吸附是,非,均匀性的,-它优先吸附在活性较高的晶面上,-被吸附的光亮剂应该是,阻化剂,，而且在活,性较高的晶面上吸附得多，阻化作用大,-促使电沉积速度在表,面上,活性不同,的地点,均等化,-形成光亮的沉积物,-有机物能,可逆,地吸附于电极,表面上，形成一个,接近,完整的单分子吸附层,-,但仍有,不连续,的地方,-金属离子,只能,在这些不连续的没有被有机物吸附的,地方沉积,-这些不连续的部分,面积很小,-而具电于有机物不断的吸附和脱附，使得。