机械合金化Mg-Ni-Zr合金组织演变及电化学性能研究.doc

机械合金化Mg-Ni-Zr合金组织演变及电化学性能研究席生岐※李鹏亮周敬恩朱蕊花王宁西安交通大学资料科学与工程学院,710049大纲要点词：MgNi合金，储氢合金，高能球磨，镍氢电池0前言镁系贮氢合金以其丰富的资源、环境友好性和高贮氢量,成为很有发展前途的贮氢资料[1-3]典型的镁系资料Mg2Ni是很有潜力的轻型高能贮氢资料不论是从资料的价格还是理论贮氢容量上都优于AB5系稀土合金和Laves相AB2型合金,其理论容量高达1000mAh/g,约为LaNi5合金(372mAh/g)的2.7倍[1]但Mg2Ni合金只有在200～300℃才能吸、放氢,且反应速度十分缓慢,作为贮氢电池的负极资料，熔炼制备的Mg2Ni其电化学容量很低，小于10mAh/g[3]，这就使其实质应用存在问题近来几年来人们正在追求各种路子降低合金工作温度，提高其电化学容量目前研究最多的是经过机械合金化方法改变Mg系贮氢合金的组织状态，使合金可以在较低温度下工作，发挥其大容量电化学特点HanSang-cheol[4]等用机械球磨法制备非晶态MgNi合金制成的贮氢电极在室温下吸取大量氢气,电化学容量达400mAh/g加拿大学者StephaneRuggeri利用Spex8000振动球磨机机械合金化制备了纳米晶的Mg2Ni和非晶态的MgNi，其※本文联系人，博士、副教授。

E-mail:xishq@电化学容量分别达到231和522mAh/g,并研究了合金元素Ti对其组织和性能的影响SanSooHan等行家星式球磨机上经过长达120小时以上球磨获得不同样程度纳米晶Mg2Ni，其电化学容量从170mAh/g提升到370mAh/g，经过Zr取代Mg2Ni中的部分Mg，获得非晶态组织，一次充放电容量高达400-500mAh/g[2]可见对于Mg-Ni合金在不同样的球磨条件下，可获得不同样的组织状态，从而获得不同样的性能本文利用搅拌式高能球磨机，经过改变球磨条件和增加合金元素Zr，获得不同样组织状态的Mg-Ni合金，研究了其对电化学容量的影响1 实验方法与方案1.1高能球磨实验本实验采用自制搅拌式高能球磨机在高纯氩气保护下对设计的不同样Mg－Ni合金原料粉进行高能球磨使用市售原料，原始粉末的性能列于表1表1原始粉末原料粒度(m)纯度杂质含量(wt%)FeMgOMg100~20099.50.031—0.054Ni20099.60.040.01——表2为不同样成分的Mg-Ni二元合金的实验方案表2不同样成分的Mg-Ni二元合金的实验条件样品名名义成分组成球磨时间转速球料比(原子比)（h）（rpm）C1Mg1.5Ni1635030：1C2Mg1.5Ni2235030：1C3MgNi3035030：1C4MgNi6035030：1C5MgNi9630030：1E1Mg0.95Zr0.05Ni1435030：1E2Mg0.95Zr0.05N6035030：1E3Mg0.9Zr0.1Ni1235030：1E4Mg0.9Zr0.1Ni5035030：1D1Mg0.9Zr0.1Ni4035030：1D2Mg0.8Zr0.2Ni4035030：11.2组织结构解析对球磨粉末采用X射线衍射进行高能球磨过程中组织结构解析。

X射线衍射物相解析是在RigakuD/max-3C型X射线衍射仪进步行，采用Cukα辐射进行物相解析的实验条件为：电压40KV，电流40mA，扫描速度8°/min，发散狭缝D.S.：1°接收狭缝RS：0.30mm,防散射狭缝S.S：1°对于晶粒尺寸测量，扫描速度减慢到2°/min，其他条件同物相解析参数所有物相解析判断及晶粒尺寸测定均借助于相应的解析软件完成1.3电化学实验试验电极采用薄片型，如图1.1所示，其中R＝14mm，h＝1.5mm薄片电极采用粉末冶Rh金法制备，以纯铜粉为导电剂，合金粉末与铜粉的按1：2混杂均匀，经研磨后冷压而成电化学测试的方法为：将压制好的图1.1电极片表示电极片作为贮氢合金负极与高容量的Ni(OH)2/NiOOH正极、参比电极组成三张口电极系统，电解液为6mol/L-KOH溶液经过PS-1型恒电位/恒电流仪给定恒电流充放电条件，测量电极电位的变化来确定贮氢合金的电极性能参比电极为上海康宁电光技术有限公司生产的饱和甘汞电极，电极型号217在室温25℃和101325Pa条件下测试2 高能球磨Mg-Ni合金的组织变化2.1高能球磨Mg1.5Ni与MgNi的组织变化如图2.3中C1所示，按Mg1.5Ni配比球磨16小时，从X-Ray衍射图谱上看，在大体400～450衍射角范围处出现了一个很宽的“馒头峰”，同时还有大量的节余Ni，可讲解为尽管球磨时间与A2同样，但由于球磨强度的增大和更多的Ni图2.3不同样Ni含量及不同样研磨时间Mg-Ni合金的XRD图的影响，晶态Mg2Ni很快细化，致使于它的晶面[200]、[114]和[203]宽化重叠，形成向非晶态的过渡，由大量的纳米晶Mg2Ni和非晶的MgNi形成混晶组织。

而经过22小时研磨的C2样品衍射图谱表示，形成了非晶态MgNi合金进一步提升Ni含量，并增加球磨时间到30h后，由C3衍射谱可见，非晶包向高角推移，并有形成晶态MgNi的趋势，研磨时间达60小时后，纳米晶MgNi已形成从XRD比较图上看，随着含Ni量增加及研磨时间的延长，“馒头峰”向高角搬动，这是由于Ni的原子半径比Mg的小，随合金中含Ni量的增加，Mg-Ni非晶的近程平均距离变小所致其他，在XRD谱上未发现镁或镍的氧化物的衍射峰，说明MA过程中无明显的氧化从图上也可以看出MgNi2相向来没有出现，可讲解为在球磨过程中中间相的形核被控制造成的，MgNi2相与氢不发生反应，这对要研究的Mg-Ni贮氢合金是特别有利的在60小时以内球磨，所有合金粉末中都含有纳米晶的Ni，表示在实验球磨条件下，Mg/Ni的互扩散是不对称的，Mg向Ni中扩散速度高，简单先形成非晶态MgNi，随球磨进行，逐渐形成纳米晶MgNi进一步延长球磨时间达96小时，由图2.4可见，Ni也耗资殆尽，形成完好的纳米晶MgNi合金图2.496小时球磨MgNi粉末的XRD图谱2.23高能球磨Mg-Ni合金电化学性能3.2提升Ni含量对Mg-Ni合金的电化学性能影响Mg1.5Ni研磨16小时，其放电曲线见图3.2中C1,充放电流强度为50mAh/g。

在0.6V以上，其放电量和A4样品周边，在凑近100mAh/g左右延长球磨时间到22小时，容量提升，在125mAh/g左图3.2球磨不同样时间Mg1.5Ni合金粉末电极的一次放电特点右两者放电曲线形状相似，都有较长时间的低电位放电结合组织变化解析，随球磨时间延长，Mg-Ni合金中纳米晶Mg2Ni组织向非晶MgNi转变，非晶MgNi的电容量高于纳米晶Mg2Ni和非晶MgNi的混杂组织延长球磨时间，由于随着Ni连续扩散，Mg-Ni非晶的近程平均距离变小，受Ni的影响，Mg-H结合键能下降，在纳米晶Ni和Mg2Ni催化下，MgNi非晶中近程平均距离较小者吸入的氢可以放出，表现出较大的电化学容量进一步提升Ni含量，并提升球磨时间达30小时，合金粉末电极的放电曲线见图3.3中C3，合金的放电容量，在截止电压为0.5V时，高达500mAh/g在有纳米晶Ni催化条件下，随近程平均距离更小的非晶MgNi组织向纳米晶MgNi过渡，和C2样品同样的原由，更多的合金粉末中吸取的氢，在更高的电位下放出，表示纳米晶MgNi更易吸放氢连续提升球磨时时间达60小时，粉末组织中纳米晶MgNi增加，由图3.3中C4样品的放电曲线可见放电容量有所增加，但变化不大，但是高电位平台放电量提升，吻合前述同样原由。

继续提高球磨时间至96小时，组织以纳米图3.3球磨不同样时间MgNi合金粉末电极的一次放电特点晶MgNi为主，纳米晶Ni余量很少，其放电容量下降到220mAh/g左右，放电曲线见图3.4，充放电电流强度为25mAh/g，其形状和C3、C4周边，表示组织中纳米晶Ni对于合金粉末的放电容量也有很大影响，完好纳米晶MgNi其实不拥有最好的放电容量。