第七章-相平衡与相图要点课件.ppt

第二章第二章 相平衡与相图相平衡与相图 相图：相图：相图即平衡相图，相图即平衡相图，是描述相平衡关系的几何图形是描述相平衡关系的几何图形 相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综相图就是用来表示材料相的状态和温度及成分关系的综合图形，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即合图形，反应的是体系所处的热力学平衡状态，即仅指出在仅指出在一定条件下体系所处的平衡态一定条件下体系所处的平衡态它与达平衡所需的时间无关它与达平衡所需的时间无关 相图的作用：判断一个过程的方向和限度相图的作用：判断一个过程的方向和限度 例如：例如：几种化合物混合在一起能合成出什么？（方向）几种化合物混合在一起能合成出什么？（方向） 能得到多少预计的相组成？（限度）能得到多少预计的相组成？（限度）1第一节第一节 一元系统相图一元系统相图一在一元系统相图中应掌握的几个基本内容一在一元系统相图中应掌握的几个基本内容 一元系统相图只有一种组份，不存在浓度问题，影响系统一元系统相图只有一种组份，不存在浓度问题，影响系统平衡因素只有温度和压力，因此一元系统相图是用温度和压力平衡因素只有温度和压力，因此一元系统相图是用温度和压力二个坐标表示。

二个坐标表示 因为因为 c = 1, 根据相律根据相律 f = cf = cp + 2 = 3 p + 2 = 3 p p 水的一元相图见图水的一元相图见图1-2-11-2-1 （一）相图中点、线、区的含义（一）相图中点、线、区的含义 以水的一元相图为例以水的一元相图为例1区：区： 三个相区：三个相区：COB（冰）；冰）；COA（水）；水）；BOA（汽）汽） 在这三个区中温度和压力都可以在相区范围内独立改变而在这三个区中温度和压力都可以在相区范围内独立改变而不会造成旧相消失或新相产生，所以：不会造成旧相消失或新相产生，所以： f=22CBAOCSLg临界点临界点压压强强温度温度蒸发蒸发溶解溶解升华升华2线线 三三条条界线分别代表了界线分别代表了系统中的二相平衡状态：系统中的二相平衡状态：OA：水、汽二相平衡，是水、汽二相平衡，是水的饱和蒸汽压曲线（蒸水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）；发曲线）；OB：冰、汽二相平衡，是冰、汽二相平衡，是冰的饱和蒸汽压曲线（升冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）；华曲线）；OC：冰、水二相平衡，是冰、水二相平衡，是冰的熔融曲线（溶解曲线）冰的熔融曲线（溶解曲线） 在在这这三三条条界界线线上上，在在温温度度与与压压力力中中只只有有一一个个独独立立变变量量，当当一一个个参参数数独独立立变变化化时时，另另一一个个参参量量必必须须沿沿着着曲曲线线指指示示的的数数值值变变化化，不不能能任任意意改改变变，才才能能维维持持原原有有的的二二相相平平衡衡否否则则必必然然造造成成某某一一相相的的消消失。

所以：失所以：f=1f=1图图1-2-133.3.点点 三三个个相相区区，三三条条界界线线会会聚聚于于O O点点O O点点是是个个三三相相点点，反反映映了冰、水、汽三相共存的状态了冰、水、汽三相共存的状态f=0 f=0 三三相相点点的的温温度度和和压压力力是是恒恒定定的的，严严格格的的要要想想保保持持系系统统的的这这三三相相平平衡衡状状态态，系系统统的的温温度度和和压压力力都都不不能能有有任任何何改改变变，否否则则系系统统的的状状态态点点必必然然要要离离开开三三相相点点，进进入入单单相相区区或或界界线线，即即从从系系统统中中消消失一个或二个相失一个或二个相 O O点点是是冰冰点点吗吗？冰冰点点在在哪哪里？里？4（二）平衡曲线的斜率及位置规律（二）平衡曲线的斜率及位置规律1.1.位置：位置：任一个任一个单变单变量平衡曲量平衡曲线线在三相点外的延在三相点外的延长长部分必部分必须须在其它二曲在其它二曲线线之之间间通通过过2.2.斜率斜率 由由克拉克拉贝龙贝龙一克一克劳劳修斯公式修斯公式( (简简称克一克方程式称克一克方程式) )： 式中式中p代表压力，代表压力，T代表温度，代表温度，q代表相变热效应，代表相变热效应，V代表相变前后的体积变化。

代表相变前后的体积变化5升华（升华（OB）：q0(吸热）；吸热）； V 0（ V汽汽V固固 ） 故：故：dp/dT0，斜率为正；斜率为正；蒸发（蒸发（OA）： q0(吸热）；吸热）； V 0（ V汽汽V液液 ） 故：故：dp/dT0，斜率为正；斜率为正；对于同一物质而言，对于同一物质而言， 由于由于 q升华升华q蒸发蒸发 (dp/dT)升华升华 (dp/dT)蒸发蒸发 即：即：OB线的斜率线的斜率OA线的线的斜率熔融（熔融（OC）：q0(吸热）；吸热）； V 0（ 冰在熔融时体积收缩冰在熔融时体积收缩 ） 故：故：dp/dT 0，斜率为负斜率为负这就意味着压力增大，冰的熔点下降这就意味着压力增大，冰的熔点下降6 这就证明了平衡曲线位置的排列规律这就证明了平衡曲线位置的排列规律三）亚稳区和亚稳相（三）亚稳区和亚稳相 亚稳即亚稳即热力学非平衡态热力学非平衡态例如：例如：水的冰点是水的冰点是373.15K，但但如果实验时小心控制好条件，如果实验时小心控制好条件，可使水冷至可使水冷至2732731 51 5K K以下而仍无冰出现，这种现象称为以下而仍无冰出现，这种现象称为过冷过冷现象现象 在水的相图上，在水的相图上，AO线可延伸到线可延伸到D点。

点OD线在OB线之上，线之上，这表示：这表示：过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大过冷水的蒸气压要比同温度下的冰的蒸气压大 过冷水不如冰稳定过冷水不如冰稳定 因此，在因此，在OD线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状态过冷线上水和蒸气是处于亚稳的平衡状态过冷水是亚稳相，水是亚稳相，OD线以上整个区域称为亚稳区线以上整个区域称为亚稳区 但水和冰的但水和冰的体积差体积差V 很很小，所以斜率很大，于是有：小，所以斜率很大，于是有：7 玻璃相也是一种亚稳相玻璃相也是一种亚稳相亚稳相的特点：亚稳相的特点： （1 1）亚稳亚稳相的蒸气相的蒸气压压比同一温度范比同一温度范围围内的内的稳稳定相高，定相高，从从热热力学的力学的观观点看它不如点看它不如稳稳定相定相稳稳定，定，迟迟早要向早要向稳稳定相定相转转化；化； 转化转化过过程可能程可能较较快，也可能无限快，也可能无限缓缓慢，但并不能从相慢，但并不能从相图图上得到与上得到与时间时间有关的任何信息有关的任何信息 （2 2）亚稳态的亚稳相要向稳定亚稳态的亚稳相要向稳定相相转转化化需需要克服一个要克服一个势垒势垒，G G是增加的，系是增加的，系统统有一个力有一个力图图回复到原回复到原亚稳态亚稳态的的趋势趋势。

只有只有克服了克服了势垒势垒之后才能自之后才能自发发地向地向稳稳定相定相转转化 故亚稳相在一定限度能保持稳定故亚稳相在一定限度能保持稳定 8（四）同质多晶现象（四）同质多晶现象1. 定义定义 同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上同一种化学成分，由于形成时的条件不同，晶体结构上有很大差别，这种现象叫同质多晶现象有很大差别，这种现象叫同质多晶现象 多晶转变多晶转变：当温度和当温度和压压力的条件力的条件产产生生变变化化时时，同质多晶同质多晶体体之之间间互相互相转变转变的的现现象叫做多晶象叫做多晶转变转变 2.2.具有多晶转变的单元系统相图中各线、点、区域的含意具有多晶转变的单元系统相图中各线、点、区域的含意 各线之含意各线之含意( (见图见图1-2-2)1-2-2)CD熔融体熔融体(液体液体)蒸发曲线或称气一液平衡曲线；蒸发曲线或称气一液平衡曲线；CE晶晶型型的的熔熔融融曲曲线线或或称称液液固固平平衡衡曲曲线线，也也可可以以看看成是晶型成是晶型的熔融温度随压力变化之曲线；的熔融温度随压力变化之曲线；BC晶型晶型的升华曲线；的升华曲线； 9AB晶型晶型的升华曲线；的升华曲线；BF晶型晶型和晶型和晶型之间的转变曲线；之间的转变曲线；GC为过冷液和蒸气之间的亚稳平衡曲为过冷液和蒸气之间的亚稳平衡曲线；线；KB为为过过冷冷晶晶型型的的升升华华曲曲线线或或过过冷冷的的晶晶型型蒸蒸气气问问的的亚亚稳平衡曲线；稳平衡曲线；BG过热的晶型过热的晶型的升华曲线；的升华曲线；GH过热晶过热晶之熔融曲线。

之熔融曲线 点点B B点：是晶型点：是晶型I I、晶型晶型、气相、气相 的三相平衡点的三相平衡点C C点：是晶型点：是晶型、液相、气相、液相、气相 的三相平衡点的三相平衡点G G点：是过热晶型点：是过热晶型I I与过冷液体与过冷液体 及蒸气之间的亚稳无变量点及蒸气之间的亚稳无变量点 10 区域区域 ECD熔体的稳定区；熔体的稳定区； FBCE晶型晶型的稳定区；的稳定区； FBA晶型晶型I的稳定区；的稳定区； FBGH过热晶型过热晶型的亚稳区；的亚稳区； HGCE过冷液亚稳区；过冷液亚稳区； BGC过冷液和过热晶型过冷液和过热晶型I的蒸气亚稳区；的蒸气亚稳区； KBF过冷晶型过冷晶型的亚稳区的亚稳区113. 可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点可逆和不可逆多晶转变在相图上的特点可可逆逆: :多多晶晶转转变变的的温温度度低低于于两两种种晶晶型型的的熔熔点点( (如如图图l-2-3l-2-3所所示示) )，各相之间的转变关系可表示如下：，各相之间的转变关系可表示如下：不不可可逆逆: :多多晶晶转转变变的的温温度度高高于于两两种种晶晶型型的的熔熔点点，如如图图l-2-4l-2-4所所示，各相之示，各相之间间的的转变转变关系可表示如下：关系可表示如下： 12（四）（四）相律在一元系统相图中的体现相律在一元系统相图中的体现 1.一元系统相律一元系统相律 因为，组分的数目因为，组分的数目C=l， 所以，所以，f=C-P+2=1-P+2=3-P用这个式子可得到如下结果：用这个式子可得到如下结果： P f 平衡的特点平衡的特点 l 2 双变量平衡（区）双变量平衡（区） 2 1 单变量平衡（线）单变量平衡（线） 3 0 无变量平衡（三相点）无变量平衡（三相点）2.等压冷却过程等压冷却过程 p不变，所以，不变，所以，f=C-P+1=2-P 热热分分析析法法是是最最常常用用相相图图研研究究方方法法，通通过过研研究究冷冷却却或或加加热热过过程程中中，物物质质产产生生相相变变化化所所反反应应的的热热效效应应，来来绘绘制制相相图图。

这这种种方方法又包括步冷（热）曲线法、差热分析法法又包括步冷（热）曲线法、差热分析法13 下面我们讨论一下等压冷却过程（以水为例）下面我们讨论一下等压冷却过程（以水为例） 图图1-2-5 在水相图中等压冷却过程图解在水相图中等压冷却过程图解n点：处于蒸气相稳定区，点：处于蒸气相稳定区，P=1 ， f=1 （等压等压考虑）考虑） ；m点：处于蒸气压曲线上，点：处于蒸气压曲线上，P=2，f=0；l点：处于水的稳定区，点：处于水的稳定区， P=1 ， f=1 ，类似于类似于n点；点；h点：位于冰的熔融曲线上，点：位于冰的熔融曲线上，f=0，类似于类似于m点点g点：处于冰的稳定区，点：处于冰的稳定区，P=1 ， f=1 ，类似于类似于n点点14二二SiO2系统相图系统相图 1. SiO2 相图相图基本内容基本内容 在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，种晶型，此外此外有一种液相，一种气相有一种液相，一种气相152变体间的转变变体间的转变一级变体间的转变：石英、鳞石英、方石英间的转变；一级变体间的转变：石英、鳞石英、方石英间的转变；二级变体间的转变：同系列中二级变体间的转变：同系列中、形态间的转变。

形态间的转变16特点：特点：一级：一级：结构差别大，转变速度慢；结构差别大，转变速度慢；体积变化大体积变化大二级：二级：结构差别不大，转变容易，迅速；结构差别不大，转变容易，迅速；体积变化小体积变化小不同的冷却制度可以得到不同的最终产物，如图不同的冷却制度可以。