稀土功能陶瓷材料课件..ppt

Functional Ceramics Materials of Rare Earth 第三节 稀土功能陶瓷材料 Contents: 一、稀土压电陶瓷 二、稀土电光陶瓷 三、稀土半导体陶瓷 四、稀土介电陶瓷 五、稀土超导陶瓷 概述 • 陶器---瓷器（传统陶瓷）(china)--- 精细陶瓷(fine ceramic)—纳米陶瓷 (nano-ceramic) • 精细陶瓷：根据主要性能和应用领 域的不同，分为工程陶瓷（高温结构 陶瓷）和功能陶瓷 • 功能陶瓷因其功能多，应用面广， 在整个精细陶瓷领域中的市场占80％ 日本在精细陶瓷的开发应用方面居 世界领先水平 一、稀土压电陶瓷 Piezoelectric Ceramics 压电陶瓷是一种具有压电性能的多晶 体,是信息功能陶瓷的重要组成部分 其具有机电耦合系数高、价格便宜、 易于批量生产等优点,已被广泛应用于 社会生产的各个领域,尤其是在超声领 域及电子科学技术领域中,压电陶瓷材 料已逐渐处于绝对的优势支配地位,如 医学及工业超声检测、水声探测、压 电换能器、超声马达、显示器件、电 控多色滤波器等 • 1.晶体的压电性 •①.压电效应：一般说来，对晶体施 加压力、张力或切向力，该晶体就会发 生形变，而对某些晶体施加应力时，还 会在此晶体中出现，发射与所受应力成 比例的介质极化现象，在晶体两端出现 数量相等的正负电荷，这种现象称为正 压电效应； • 相反，当在晶体上施加电压引起极化 时，产生与电场强度成比例的形变或机 械应力，这种现象称为逆压电效应 ②.特性 characteristic： 正压电效应产生的电荷量与应力成正 比，逆压电效应产生的形变与电压成 正比。

(晶体施加一交变电场时，由于逆压电效应， 晶体就会产生机械振动) ③.机电耦合： • 在显示压电性的晶体物质中，应力与应 变这些弹性量（也称机械量）与电场及电 位移（或极化）这些介电量之间通过压电 效应相互发生作用，人们就把这种作用称 为机电耦合 • 压电材料的机械能和电能之间的耦合关 系可表示为： ④.机械品质因数Qm： • 当对压电陶瓷输入电讯号时，由于 逆压电效应而产生机械谐振压电陶 瓷谐振时，要克服内摩擦而消耗能量 ，造成机械能损失. • 定义：压电振子在谐振时贮存的机 械能与在一个振动周期内损耗的机械 能之比称为机械品质因数Qm • 它反映压电体振动时的损耗程度， 用公式表示为 C0为元件的静电容，R1为元件谐振时的等 效电阻，C1为谐振等效电容，Δf为元件的 谐振频率fr与反谐振频率fa之差，Qm是无 量纲的物理量 2.晶体的铁电性 • 陶瓷材料是通过粉粒之间的固相反应和 烧结过程而获得的微细晶粒不规则集合而 成的多晶体 • 陶瓷体内部晶粒取向是随机的，整体而 言，不会出现自极化现象无压电效应 • 在铁电陶瓷上施加强直流电场进行 极化时，晶粒内的自极化方向将取向 电场方向，压电陶瓷就是经过人工极 化处理的铁电陶瓷。

之所以 称为铁 电体， 是因为 它与铁 磁体的 许多物 理性质 有一一 对应之 处 3.稀土压电陶瓷 • 压电陶瓷是典型的钙钛矿型晶体结 构，通式为ABO3是一种复合氧化 物结构:A的价态为A2+或A+，B的价 态为B4+或B5+，也可以是A3+B3+O3 • CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、 PbZrO3、PbTi1/2Zr1/2O3等 ①稀土钛酸铅(PT)压电陶瓷 钛酸铅（PbTiO3）是一种典型的压 电陶瓷，也是具有钙钛矿型晶体结构 的铁电体，Tc＝490℃ 由于钛酸铅陶瓷介电常数小、晶体结 构的各向异性大、居里温度高等，它 是一种很引人注目而且很有用的材料 ，它广泛用于制作高温、高频下使用 的换能器，用PbTiO3陶瓷可以制作 零温度系数的声表面波材料 对PbTiO3而言，在温度高于490℃时 ，上述晶胞具有立方对称性(c=a),晶 胞内的正负电荷重心重合，不能自发 极化；当温度降至490℃以下时，其 晶体结构转变为四方对称性从而使晶 胞内的正负电荷重心偏移，沿C轴方 向产生自发极化 ABO3型化合物的晶体结构发生变化 的温度称为居里温度，在Tc以下，晶 胞参数c和a随温度而变化，且c/a随温 度的降低而增大。

②稀土锆钛酸铅压电陶瓷 在锆钛酸铅陶瓷中掺入稀土氧化 物，即可获得性能更为优异的稀土 锆钛酸铅压电陶瓷 锆钛酸铅（PZT）是钛酸铅 (PbTiO3)和锆酸铅(PbZrO3)的无限 固溶体 在锆钛酸铅固溶体中，由于Ti4+ 的离子半径与Zr4+的离子半径相近 ，且两种离子的化学性能相似,因此 PbTiO3和PbZrO3能以任何比例形成 连续固溶体 Zr，Ti任意比 ，无压电压电 性 晶胞结结构突变变 在准同型相界附近，机电耦合系数和介电系数最 大，机械品质因数为最小值 • 为了改善PZT陶瓷的烧结性能并获 得所需的电学性能和压电性能，必须 对其进行改性处理，掺入La，Ce， Sm的氧化物为添加物就是一种常用的 改性方法 • 掺入后实际上是取代二价Pb2+，使 陶瓷的电物理特性发生了一系列变化 ，其电畴容易转向，矫顽场强Ec降低 ，体积电阻率增加，压电活性提高， 介电常数和介电损耗均增大，机械品 质因数降低，是材料“变软” 压电电压 压 电 应 变 常 数 机电耦 合常数 0.01La2O3+Pb(Zr,Ti)O3→ Pb0.97La0.02[铅缺位 ]0.01(Zr,Ti)O3+0.03PbO↑ 在PZT中掺入RE2O3，实际上是三 价La3+、Sm3+、Nd3+等取代Pb2+.由 于稀土取代的电价较高，且高温时 铅容易挥发，通常导致铅缺位的形 成。

• 锆钛酸铅镧（PLZT） 铁电陶瓷， 添加稀土氧化物La2O3，使陶瓷材料 具有很高的透明度，真正进入功能光 学领域可以说PLZT陶瓷是电光陶 瓷中的典型材料 1. PLZT陶瓷的组成及相图 因PbTiO3和PbZrO3这两种化合物可 无限互溶形成PZT，而La2O3在PZT 中的溶解度很高，故在很宽的组成范 围内配制各种不同化学组成的PLZT 陶瓷 二、稀土电光陶瓷 Electro-optical Ceramics 2.镧在PLZT陶瓷中的作用 a.少量La的加入，可降低氧八面体单 位晶胞的各向异性性能，从而减少在 晶界上的多次折射而引起的光散射 b.La在PLZT中的高溶解度，形成在 广阔范围内互溶的均匀的组成如采 用适当的工艺，提高粉料化学组分的 均匀性，可能很有效地减少第二相引 起的光散射 c.导致PLZT陶瓷中形成相当数量的晶 格缺陷，有利于烧结中物质迁移，使 陶瓷致密化，可达理论的99％以上 3.PLZT陶瓷的电性能 • PLZT的介电性和铁电性表现为:具 有较高的介电常数，因组成不同而变 化在970-5000的范围内，介电损耗0.3 -6%,高的耐穿击强度；优良的热释电 性能，因组成不同具有不同的电滞回 线。

4.PLZT陶瓷的光性能 • PLZT陶瓷的最突出的特点是它具 有高的透明度透明度与组成中的镧 的含量、Zr/Ti比值以及工艺因素有密 切的关系 对Zr/Ti＝65/35的组成，镧含量在8 ％～16%(mol%)的陶瓷具有最大的 透明度 5.PLZT的电光性能 • PLZT材料的电光性能与它们的铁电 性能紧密相关，即通过施加电场引起 材料内部极化强度的变化，并影响光 学性质的变化，因此光学性质的变化 也可以是电控的 • 某些各向同性的透明物质在电场作 用下显示出光学各向异性，物质的折 射率因外加电场而发生变化的现象为 电光效应. • 电光效应的应用都是以电控双折射 或电控散射的形式来实现的 • 折射率与所加电场强度的一次方成 正比改变的为线性电光效应，折射 率与所加电场强度的二次方成正比 改变的为二次电光效应 • 用简单工艺制得的某些陶瓷，具有 优良的半导体性质，并因其优异的 性能和低廉的价格，已称为功能材 料材料中一个重要的、富有生命力 的分支 • 因通常将其用于制作传感器中的敏 感元件，往往又称为敏感陶瓷或传 感器陶瓷 三、稀土半导体陶瓷 Rare Earth Semiconductive Ceramics 按半导体陶瓷的功能进行分类: 热 敏 陶 瓷 压 敏 陶 瓷 气 敏 陶 瓷 湿 敏 陶 瓷 光 敏 陶 瓷 电 容 陶 瓷 1.热敏陶瓷 定义：热敏陶瓷是一类电阻率随温度 发生明显变化的陶瓷。

按材料的电阻- 温度特性，一般又可分三大类： • 正温度系数(Positive Temperature Coefficent, short for PTC)热敏陶瓷 • 负温度系数(Negative Temperature Coefficent, short for NTC)热敏陶瓷 • 临界温度热敏电阻(Critical Temperature Resistor, short for CTR),其特点是电阻在某特定温度范 围内急剧变化 研究最多应用最广的是BaTiO3系 PTC热敏陶瓷 PTC现象：指材料电阻率随自身温 度升高而增大的一种温度敏感特性 向BaTiO3中掺入微量的La、Sm 、Gd、Dy、Ho等，使成为电介质， 电阻达到108Ω·cm的BaTiO3变成电阻 为10～102 Ω·cm若温度超过Tc温度 ，则电阻率在几十度的温区内增大3 ～7个数量级，即呈现PTC效应 • 用简单工艺制得的某些陶瓷，具有 优良的半导体性质，并因其优异的 性能和低廉的价格，已称为功能材 料材料中一个重要的、富有生命力 的分支 • 因通常将其用于制作传感器中的敏 感元件，往往又称为敏感陶瓷或传 感器陶瓷。

三、稀土半导体陶瓷 Rare Earth Semiconductive Ceramics 按半导体陶瓷的功能进行分类: 热 敏 陶 瓷 压 敏 陶 瓷 气 敏 陶 瓷 湿 敏 陶 瓷 光 敏 陶 瓷 电 容 陶 瓷 1.热敏陶瓷 定义：热敏陶瓷是一类电阻率随温度 发生明显变化的陶瓷按材料的电阻- 温度特性，一般又可分三大类： • 正温度系数(Positive Temperature Coefficent, short for PTC)热敏陶瓷 • 负温度系数(Negative Temperature Coefficent, short for NTC)热敏陶瓷 • 临界温度热敏电阻(Critical Temperature Resistor, short for CTR),其特点是电阻在某特定温度范 围内急剧变化 研究最多应用最广的是BaTiO3系 PTC热敏陶瓷 PTC现象：指材料电阻率随自身温度 升高而增大的一种温度敏感特性 向BaTiO3中掺入微量的La、Sm 、Gd、Dy、Ho等，使成为电介质， 电阻达到108Ω·cm的BaTiO3变成电阻 为10～102 Ω·cm若温度超过Tc温度 ，则电阻率在几十度的温区内增大3 ～7个数量级，即呈现PTC效应。

BaTiO3陶瓷的半导化机理 • 1.电子补偿或电价补偿半导机制 ： 用与Ba2+半径相近的La、Ce、Y等 稀土置换Ba2+或用和Ti4+半径相近 的Nb5+、Ta5+、Sb5+等五价离子置 换Ti，为保持电中性，易变价的 Ti4+的联系是弱束缚的，是导电载 流子 La3+取代Ba2+时： Nb5+取代Ti4+时： • BaTiO3陶瓷的室温电阻率随掺杂含量 的增加呈U形变化，当施主杂质含量在 较低的范围内（0.1~0.35％摩尔浓度） ， BaTiO3的电阻率随施主杂质含量的 增加而显著降低 • 而当施主杂质超过一定值时， BaTiO3 陶瓷的电阻率则随施主杂质含量的增加 而迅速增加，甚至成为绝缘体 • 电价补偿理论补充意见： 1.当三价施主离子含量过高时，不仅会 占据A位取代，而且会占据B位离子的 位置，从而形成受主型能级，俘获施主 能级上的电子，使导电载流子浓度降低 甚至消失，所以BaTiO3陶瓷由半导体 转变为绝缘体。