物质结构分析-拉曼光谱分析.ppt

                                                                                                                拉拉 曼曼 光光 谱谱                                                                                                           分析测试中心  马国华主要参考书4 张光寅，蓝国祥，王玉芳， 晶格振动光谱学，（第二版）20011 朱自莹、顾仁敖、陆天虹，拉曼光谱在化学中的应用 沈阳：东北大学出版社，19982 方容川，固体光谱学. 中国科学技术大学出版社，20013 程光煦，拉曼 布里渊散射—原理及应用 北京：科学出版社，2001•拉曼光谱的发现与发展•光散射现象与拉曼光谱•光谱选律•拉曼光谱的偏振•拉曼光谱的一些应用•拉曼光谱的实验装置一．拉曼光谱的发现与发展一．拉曼光谱的发现与发展 印度物理学家拉曼拉曼(C.V. RamanC.V. Raman)于1928年在试验中发现了光的非弹性散射效应，并因此于1930年获诺贝尔物理学奖。

C.V. Ramanan Indian Physicist435,8 nm (Hg-line)Spectrum taken by Raman in 1929;Resolution ca. 10 cm-1Sample Volume: ca. 1 literExposure time: ca. 40 hoursSpectrum taken with a modern Raman set-up;Resolution ca. 0.5 cm-1Sample Volume: ca. 1 mlAccumulation time: ca. 1 sRaman Spectrum of CCl4Stokesanti-StokesIsotopic (35,37Cl) splitting of 1-vibration461.5-CCl435455.1-CCl335Cl37453.4-CCl235Cl237•拉曼光谱在物理、化学、材料科学、生物等许多领域都有重要应用价值•我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献 1935年吴大猷，饶毓泰和沈寿春在北京大学进行了光散射的研究发表在1937年的 Phys. Rev.上。

1939年由北京大学出版了吴大猷的《多原子分子的结构及其振动光谱》的英文专著是自拉曼获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子拉曼光谱研究成果的经典著作 1944年，吴大猷和沈寿春在昆明西南联大进行了“硝酸镍氨晶体的拉曼光谱及其硝酸根离子上的晶体场效应”的研究 发表在《中国物理学学报》第五卷，第二月期 稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格稍后黄昆在英国留学和工作期间，开展有关对晶格动力学的研究，并和玻恩合著了动力学的研究，并和玻恩合著了《《晶格动力学理论晶格动力学理论》》，，为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要为晶体的拉曼散射提供了理论基础，成为该领域重要的经典著作之一的经典著作之一 19881988建立起超晶格拉曼散射理论建立起超晶格拉曼散射理论 20022002年获国家科技奖年获国家科技奖 6060年代初期问世的年代初期问世的激光技术激光技术以及高分辨率，低杂以及高分辨率，低杂色光的色光的光栅单色仪光栅单色仪，高灵敏度的，高灵敏度的光电接收系统光电接收系统（光（光电倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测量电倍增管和光子计数器）的应用，使拉曼光谱测量达到与红外光谱一样方便的水平。

达到与红外光谱一样方便的水平 和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的干扰小，可做活体实验等优点干扰小，可做活体实验等优点二二 光散射现象与拉曼光谱光散射现象与拉曼光谱 当一束光照射到介质上时，大部分光被介质反射或透过介质，另一小部分的光则被介质向四面八方散射 早晚东西方的天空中出现红色霞光，晴朗的天空呈蓝色，广阔的大海呈深兰色等，都属于光散射现象 早在1871年，这种现象就可以用大气和海水对太阳光的瑞利散射予以解释，瑞利散射的强度与入射光波长的四次方成反比（I∝1∕λ4） 19231923年年，，斯斯迈迈克克尔尔（（SmekalSmekal））从从理理论论上上预预测测，，当当频频率率为为υυ0 0的的入入射射光光经经试试样样散散射射后后，，散散射射光光中中应应含含有有υυ0 0±±ΔυΔυ的辐射的辐射 19281928年年，，印印度度物物理理学学家家拉拉曼曼第第一一次次经经实实验验在在液液态苯中发现了这种效应，因而称作拉曼效应态苯中发现了这种效应，因而称作拉曼效应样品拉曼散射反斯托克斯线υ0+Δυ瑞利散射υ0拉曼散射 υ0-Δυ斯托克斯线 υ0Raman散射的散射的基本原理基本原理Rayleigh散散射射：：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。

h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态Eυ=0Eυ=1hυ0hυ0h(υ 0 -υk)hυ0hυ0h(υ 0 +υk)虚态能极振动能极hυk拉曼散射斯托克斯线  拉曼散射     反斯托克斯线瑞利散射 图3 拉曼和瑞利散射能级图虚态能极和某一电子能极重合 ~ 共振拉曼如跃迁涉及的不是振动能极而是电子能极 ~ 电子拉曼 处于基态处于基态 E E  = 0 = 0的分子受入射光的分子受入射光h hυυ0 0的激发而跃迁的激发而跃迁到一个受激虚态因为这个受激虚态是不稳定的能级到一个受激虚态因为这个受激虚态是不稳定的能级（一般不存在），所以分子立即跃迁到基态（一般不存在），所以分子立即跃迁到基态E E  = 0 = 0此过此过程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于程对应于弹性碰撞，跃迁辐射的频率等于υυ0 0，，为瑞利散为瑞利散射线 处于虚态的分子也可能跃迁到激发态处于虚态的分子也可能跃迁到激发态E E  = 1 = 1，此过，此过程对应于非弹性碰撞，程对应于非弹性碰撞， 跃迁频率等于跃迁频率等于(υ0-υk),(υ0-υk),光光子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线。

子的部分能量传递给分子，为拉曼散射的斯托克斯线 类似的过程也可能发生在处于激发态类似的过程也可能发生在处于激发态E E  = 1 = 1的分子的分子受入射光子受入射光子hυhυ0 0的激发而跃迁到受激虚态，同样因为虚的激发而跃迁到受激虚态，同样因为虚态是不稳定的而立即跃迁到激发态态是不稳定的而立即跃迁到激发态 E E  = 1 = 1，，此过程对应此过程对应于弹性碰撞，跃迁频率等于于弹性碰撞，跃迁频率等于υυ0 0，，为瑞利散射为瑞利散射 处于虚态的分子也可能跃迁到基态处于虚态的分子也可能跃迁到基态E E  = 0 = 0，此过，此过程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动或转动中得程对应于非弹性碰撞，光子从分子的振动或转动中得到部分能量，跃迁频率等于（到部分能量，跃迁频率等于（υ0+υ1υ0+υ1），为拉曼散射），为拉曼散射的反斯托克斯线的反斯托克斯线 斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，斯托克斯线和反斯托克斯线对称分布在瑞利线两侧，且反斯克斯线一般较弱，通常我们只测斯托克斯线且反斯克斯线一般较弱，通常我们只测斯托克斯线 斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的频率差分别为： υ0-(υ0-υk)=υk υ0-(υ0+υk)=-υk 其数值相等，符号相反，说明拉曼谱线对称地分布在瑞利线的两侧。

 根据玻尔兹曼定律，常温下处于基态E = 0的分子数比处于激发态E = 1的分子数多，遵守玻尔兹曼分布，因此斯托克斯线的强度(Is)大于反斯托克斯线的强度(Ias)，和实验结果相符 -玻尔兹曼常数， -体系的绝对温度 三．光谱选律三．光谱选律 拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一分子的拉曼和红外光谱同属分子光谱，但同一分子的红外和拉曼光谱却不尽相同，红外和拉曼光谱却不尽相同，红外光谱是分子对红红外光谱是分子对红外光源的吸收所产生的光谱；拉曼光谱是分子对可外光源的吸收所产生的光谱；拉曼光谱是分子对可见光的散射所产生的光谱见光的散射所产生的光谱 分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是分子的某一振动谱带是在拉曼光谱中出现，还是在红外光谱中出现，是由光谱选律决定的在红外光谱中出现，是由光谱选律决定的光谱选律的直观说法是，如果某一简正振动对应的分子偶极矩变化不为零，即               则是红外活性的；反之，是红外非活性的          如果某一简正振动对应于分子的极化率变化不为零，即                     则是拉曼活性的，反之，是拉曼非活性的       如果某一简正振动对应的分子偶极矩和极化率同时发生变化（或不变化），则是红外和拉曼活性的（或非活性的）互不相容原理具有对称中心的分子：红外活性的振动模，拉曼非活性拉曼活性的振动模，红外非振动红外+拉曼→全部振动谱一般有：同核双原子分子： 红外非活性 拉曼活性非极性晶体： 红外非活性 拉曼活性异核双原子分子： 红外活性 拉曼非活性极性晶体： 红外活性 拉曼具体分析 有对称中心非活性将激发激光从可见光区移至紫外光区而将激发激光从可见光区移至紫外光区而避开拉曼光谱中的荧光干扰避开拉曼光谱中的荧光干扰Excitation line×106Excitation line×106IntensityWavelength /nmUVVisible RamanUV Raman解决了长期以来拉曼解决了长期以来拉曼光谱的荧光干扰难题光谱的荧光干扰难题四四 拉曼光谱的偏重拉曼光谱的偏重•一个确定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所产生的拉曼散射也是完全偏振的。

•由于液体和气体样品的分子取向是无规的，因此完全偏振的入射光所产生的散射光则不一定是完全偏振的，称做散射光的退偏•为了描述拉曼谱带的偏振性能变化的程度，引进了退偏比的概念YZX检偏器散射光入射光探测器E’zEzE’yIz退偏比的测量-Iz 样样品品YZX散射光入射光探测器E’zEzE’y退偏比的测量-Iy IyIy样样品品检偏器五、拉曼光谱的应用•5.1．物相分析．物相分析 •每一种物质都有其特征的拉曼光谱，利用拉曼光谱可以鉴别和分析样品的化学成分和分子结构 •图中A和B分别为单晶石墨和金刚石的拉曼散射图谱，其拉曼散射峰的位置分别在1580cm-1和1330cm-1处 •红色为锐钛矿、黑色为为金红石金红石5.2、相变及相变机理研究•通过分析物质在不同条件下的系列拉曼光谱，来分析物质相变过程 •示例为ZrO2样品不同温度焙烧后的拉曼光谱图从拉曼光谱结果不但可以得到ZrO2样品的相变温度，且可以发现氧化锆四方相到单斜相的相变首先是从表面开始，接着逐步发展到体相 5.3、显微成分的测定•5.3.1包裹体的测定包裹体的测定•利用显微拉曼可以测利用显微拉曼可以测试样品中包裹体的拉试样品中包裹体的拉曼位移，从而判断包曼位移，从而判断包裹体的分子成分与结裹体的分子成分与结构构 。

5.3.2、考古•利用显微拉曼分析利用显微拉曼分析青青花瓷器不同区域花瓷器不同区域/图案图案的成分，推测其配方的成分，推测其配方•右图瓷器上的右图瓷器上的黑色的黑色的网状斑点的拉曼谱，网状斑点的拉曼谱，其峰位在其峰位在662、、302cm-1处，为处，为Fe3O4的特征的特征峰5.4、物质生成条件的分析•青花瓷的青花瓷的Ip值较大，说明唐寿州窑黄釉瓷的烧成温值较大，说明唐寿州窑黄釉瓷的烧成温度低于青花瓷，通常认为寿州窑黄釉瓷的烧成温度低于青花瓷，通常认为寿州窑黄釉瓷的烧成温度为度为1200℃，而青花瓷的烧成温度高于，而青花瓷的烧成温度高于1300℃5.5、结构应力的测定•拉曼峰值频率的移动量与薄膜内部残余应力的大拉曼峰值频率的移动量与薄膜内部残余应力的大小具有线性关系，即小具有线性关系，即σ=kΔδ其中Δδ是薄膜拉曼是薄膜拉曼峰值的频移量，峰值的频移量，σ是薄膜的残余应力，是薄膜的残余应力，k称为应力称为应力因子通过测量薄膜在残余应力作用下引起的材因子通过测量薄膜在残余应力作用下引起的材料拉曼谱峰的移动可推知薄膜的残余应力分布料拉曼谱峰的移动可推知薄膜的残余应力分布 5.6、分子/晶体趋向测定•由于拉曼入射光是偏振光，对于由于拉曼入射光是偏振光，对于一个确定取向的一个确定取向的分子，在偏振的入射光的作用下，所产生的拉曼分子，在偏振的入射光的作用下，所产生的拉曼散射也是完全偏振的。

散射也是完全偏振的•如果样品的分子取向是无规的，则完全偏振的入如果样品的分子取向是无规的，则完全偏振的入射光所产生的散射光则不一定是完全偏振的，称射光所产生的散射光则不一定是完全偏振的，称做散射光的退偏通过测定样品的散射光的做散射光的退偏通过测定样品的散射光的退偏退偏比可推道样品的分子趋向比可推道样品的分子趋向六、激光拉曼光谱仪 •主要配置：主要配置：•1．514.5nm激光器•2．LeiCA DMLM型显微镜（5X、20X、50X）•主要技术指标：主要技术指标：•1.分辨率：     1-2 cm-1•2.扫描范围：80~4000 cm-1•3.扫描重复性：±0.2 cm-1•4.激发光波长：514.5nm•5.输出功率：  1.7mW仪器结构图•当当激激发发光光源源经经发发射射镜镜照照射射到到样样品品时时，，通通常常是是在在同同入入射射光光成成90度度的的方方向向收收集集散散射射光光散散射射信信号号经经分分光光后后，，进进入入检检测测器器经经过过光光电电倍倍增增管管将将微微弱弱信信号号转转换换为为电电信信号号，，再再经经放放大大检检测测，，获获得得图图谱Raman光谱仪的特点•分析快速、鉴别各种无机、有机和生物材料的特分析快速、鉴别各种无机、有机和生物材料的特性与结构。

性与结构•样品需用量很小，微区分辨率可小于样品需用量很小，微区分辨率可小于2微米•对样品无接触、无损伤；样品无需制备对样品无接触、无损伤；样品无需制备•适合黑色和含水样品适合黑色和含水样品•可进行高、低温测量可进行高、低温测量•局限：不适于有荧光产生的样品解决法是改变局限：不适于有荧光产生的样品解决法是改变激光的激发波长激光的激发波长。