《半导体材料》.(DOC).doc

量子尺寸效应　　　　英文名称：The quantum size effec　　量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同　　当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应早在20世纪60年代，久保（Kubo）采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距δ为：δ=4Er/3N 式中：Ef为费米势能，N为粒子中的总电子数该式指出能级的平均间距与组成粒子中的自由电子总数成反比能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物质包含无限个原子（即导电电子数N→∞），由上式可得能级间距δ→0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米粒子，所包含原子数有限，N值很小，这就导致δ有一定的值，即能级间距发生分裂。

当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应量子尺寸效应会导致纳米粒子磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著不同同时处于分立的量子化能级中的电子的波动性给纳米粒子带来一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性、强氧化性和还原性等概念　　球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比随着颗粒直径的变小，比表面积将会显著地增加，颗粒表面原子数相对增多，从而使这些表面原子具有很高的活性且极不稳定，致使颗粒表现出不一样的特性，这就是表面效应[编辑本段]原理　　球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反比随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100米2，这时的表面效应将不容忽略超微颗粒的比表面积也是相当重要的，超微颗粒比表面积研究和相关数据报告中，只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的，因为国内外制定出来的比表面积测定标准都是以BET测试方法为基础的。

GB.T 19587-2004)-气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法比表面积测定分析有专用的比表面积测试仪，国内比较成熟的是动态氮吸附法，现有国产仪器中大多数还只能进行直接对比法的，F-Sorb 2400比表面积测试仪是真正能够实现BET法检测功能的仪器（兼备直接对比法），更重要的F-Sorb 2400比表面积测试仪是迄今为止国内唯一完全自动化智能化的比表面积检测设备，其测试结果与国际一致性很高，稳定性也很好，同时减少人为误差，提高测试结果精确性　　随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加例如当粒径为10nm时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20％；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大　　超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为 2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。

在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态[编辑本段]保存　　超微颗粒的表面具有很高的活性，在空气中金属颗粒会迅速氧化而燃烧如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料[编辑本段]凝聚态的表面效应　　大量的原子世界的分子、原子、离子聚集成各种固体、液体、气体物质，成为宏观世界构成的基础．当某种物质形成了一个相时，一般说来，这些物质的各部分有均匀的物理化学性质．然而，这只是对物质内部来说是对的．在物质表面的那些组元，所处的环境和所受的相互作用情况都和在物质内部的那些组元有所不同，这就造成表面部分和内部部分的性质有所不同．对于气体来说，组元之间并不密集，表面效应不大．对于液体和固体，就会表现出表面效应．表面效应表现在处于物质表面的一层组元上，对于一般的宏观物体，表面一层的组元在组元总数中只占很小的比例，表面效应常常是完全可以忽略的．但是对于体积很小的凝聚态微粒，表面效应有时就相当重要，可以用处于表面的组元数和组元总数之比作为描述表面效应程度的系数。

当微粒很大时，系数接近于零；当微粒不断减小时，系数不断加大；当微粒小到纳米范围时，系数明显增大[编辑本段]应用：人工降雨　　在一个由许多相组成的系统中，有时表面相的存在会变得十分重要，它会影响各个相之间的平衡条件．我们平时能够遇到的与表面效应有关的一个典型的例子就是水滴的形成在饱和或过饱和蒸汽中的水滴，如果它的半径足够大，那么周围的水蒸气就会逐渐凝聚到这个水滴上，于是水滴也就逐渐地变大若是水滴本来就很小，那么，由于表面效应的影响，要想维持水滴的存在，外界就必须有很高的蒸汽压，这样，在一般的蒸汽压条件下，水滴便不会增大，而会逐渐地蒸发掉．天空中飘着的云就是由许许多多这样的微型水滴构成的．在雨即将到来的前夕，外界的蒸汽压力增高，这些微型水滴通过互相碰撞逐渐结合成越来越大的水滴，最后，当空气的浮力和运动的阻力再也承受不了它们的重量时，它们就向地面掉下来，成为了雨滴由此也可以看出，如果在过饱和蒸汽中掺入一些杂质颗粒如尘埃等，将有助于水滴的形成如果天上已经有了很厚的云，这时用飞机在云层中散布一些杂质微粒就会加快雨滴的形成，从而达到降雨的目的，这就是人工降雨．[编辑本段]应用：烧开水　　同样，在我们平时烧开水时用的自来水中含有许多气体，它们以小气泡的形式存在．当水的温度逐渐升高接近100摄氏度时，水蒸气就会不断地通过这些小气泡的表面进入到其内部，使小气泡逐渐加大，同时气泡由于受到水的浮力而逐渐地上升，一直达到水面而破裂，并将其内部的水蒸气释放到空气中。

当这种气泡大量地产生时，水就沸腾了然而，如果小气泡本来就非常非常小，由于表面相的存在，这个气泡就很可能无法增大．当这种情况发生时，水即使被加到很热的程度也不会沸腾，这就是过热液体[编辑本段]表面效应型反潜护卫舰　　随着核潜艇的出现，水面反潜舰艇的航速成了实施反潜作战的一大障碍为此美国海军在８０年代初开始研制一种排水量在２０００-３０００吨的高速反潜护卫舰，舰艇的编号定为３ＫＳＥＳ由于这种高速反潜护卫舰按表面效应理设计，所以被称为“表面效应型反潜护卫舰”这种护卫舰实际上是一种侧壁式气垫船，靠气垫使舰体浮出水面，用超空泡螺旋桨或喷水推进装置驱动舰体，航速可达到８０-１００节为了保证舰艇在高速航行时有良好的稳性，在舰上装有两个钢性侧壁伸入水中表面效应型反潜护卫舰具有远海高速航行的能力，可担负大范围的反潜任务一些专家预测，表面效应反潜护卫舰和小水线面双体型护卫舰将成为２１世纪的新型护卫舰　宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应早期曾用来解释纳米镍粒子在低温继续保持超顺磁性。

近年来人们发现Fe－Ni薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关于是，有人提出量子理想的零点震动可以在低温起着类似热起伏的效应从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的驰豫时间，即在绝对零度仍然存在非零的磁化反转率宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要的意义，它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限量子尺寸效应，隧道效应将会是未来电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限当电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应 　　上述的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特性除此之外，纳米材料还有在此基础上的介电限域效应、表面缺陷、量子隧穿等这些特性使纳米微粒和纳米固体表现出许多奇异的物理、化学性质，出现一些“反常现象”例如金属为导体，在低温时纳米金属微粒由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；一般PbTiO3，BaTiO3和SrTiO3等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体；铁磁性的物质进入纳米尺度（～5nm）时，由多畴变成单畴，于是显示极强顺磁效应；当粒径为十几纳米的氮化硅微粒组成了纳米陶瓷时，已不具有典型共价键特征，界面键结构出现部分极性，在交流电下电阻很小；化学惰性极高的金属铂制成纳米粒子（铂黑）后，却成为活性极好的催化剂；金属由于光反射现象呈现出各种美丽的颜色，而金属的纳米粒子光反射能力显著降低，通常可低于1％，由于小尺寸和表面效应使纳米粒子对光吸收表现极强能力；由纳米粒子组成的纳米固体在较宽谱范围显示出对光的均匀吸收性，纳米复合多层膜在7～17GHz频率的吸收峰高达14dB，在10dB水平的吸收频宽为2GHz；颗粒为6nm的纳米Fe晶体的断裂强度较之多晶Fe提高12倍；纳米Cu晶体自扩散是传统晶体的1016至1019倍，是晶界扩散的103倍；纳米金属Cu的比热是传统纯Cu的两倍；纳米固体Pd热膨胀提高一倍；纳米Ag晶体作为稀释致冷机的热交换器效率较传统材料高30％；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的20倍，而饱和磁矩是普通金属的1/2。

　　各种元素的原子具有特定的光谱线，如钠原子具有黄色的光谱线原子模型与量子力学已用能级的概念进行了合理的解释，由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成能带，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立　　电子具有粒子性又具有波动性，因此存在隧道效应近年来，人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。

例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0．25微米目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件隧道效应　　 tunnel 。