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第六章 硝化和亚硝化反应,硝化剂类型和硝化方法 硝化理论 影响因素 用混酸的硝化过程 用硝酸的硝化过程 其他引入硝基的方法 亚硝化反应,引入硝基的目的： （1）作为制备氨基化合物的一条重要途径 （2）利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基活化，促进亲核置换反应进行 （3）在染料合成中，利用硝基的极性，加深染料的颜色，有些硝基化合物可作为烈性炸药硝化后的产物： C-硝基、N-硝基、O-硝基 化合物,1 硝化剂类型和硝化方法,1.1 硝化剂类型,硝化剂主要是硝酸，从无水硝酸到稀硝酸都可以作为硝化剂 由于被硝化物性质和活泼性的不同，硝化剂常常不是单独的硝酸，而是硝酸和各种质子酸(如硫酸)、有机酸、酸酐及各种路易斯酸的混合物此外还可使用氮的氧化物，亚硝酸盐、有机硝酸酯等作为硝化剂1）硝酸,纯硝酸中有96以上呈HNO3分子状态，仅约3.5的硝酸经分子间质子转移离解成硝酰正离子：,硝酸具有两性的特征，它既是酸又是碱硝酸对强质子酸和硫酸等起碱的作用，对水、乙酸则起酸的作用当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增强；反之，如果起酸的作用时，硝化能力就减弱例如：在硝酸和硫酸混合时，由于硫酸的供质子能力比硝酸强，从而可以提高硝酸离解为硝酰正离子NO2+,HNO3+2H2SO4,,NO2++H3O++2HSO4-,混酸中，硫酸浓度越高，越有利于生成硝酰正离子NO2+,（2）混酸,它是硝酸与硫酸的混合物。

首先使用混酸作为硝化剂的是穆斯普拉特(Muspratts)(1846年)硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，共平衡反应式为：,总的反应式为：,因此在硝酸中加入强质子酸(例如硫酸)，可以大大提高其硝化能力，混酸是应用最广泛的硝化剂在硫酸中加水对生成硝基正离子不利在硝酸与硫酸的无水混合物中，如果增加硝酸在混酸中的百分含量，则硝酸转变为硝基正离子NO2+的量将减少由硝酸和硫酸配成的混酸中HNO3的转化率,硝化反应介质中NO2+离子浓度的大小是硝化能力强弱的一个重要标志因硝酸具有氧化性，所以提高硫酸浓度一方面可以增加硝化能力另一方面又减少了氧化作用3）硝酸与乙酸酐的混合硝化剂,奥顿(Orton)于1902年首先使用硝酸和乙酸酐的混合物作为硝化刘这是仅次于硝酸和混酸常用的重要硝化剂，其特点是反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解的化合物的硝化反应它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇等的硝化普遍认为NO2+及CH3COONO2H+为硝化质点的可能性最大，近期的研究更倾向于NO2+离子历程硝酸和乙酸酐混合硝化剂的硝化质点，有以下四种为人们所研究和讨论：,（4）有机硝酸酯,用有机硝酸酯硝化时，可以使反应在完全无水的介质中进行。

这种硝化反应可分别在碱性介质中或酸性介质中进行因此，在碱性介质或酸性介质中通常用硝酸乙酯作硝化剂进行硝化氮的氧化物除了N2O以外都可以作为硝化剂，如三氧化二氮(N3O2)，四氧化二氮(N2O4)及五氧化二氮(N2O5)5）氮的氧化物,（A）三氧化二氮,三氧化二氮在硫酸中对芳烃无硝化能力，对苯也不能直接进行硝化， 但三氧化二氮在路易斯酸的催化下，不仅是良好的亚硝化剂，而且在一定的条件下也具有硝化能力，能将硝基引入芳核B）四氧化二氮,N2O4在硫酸中可离解生成NO2+离子：,许多有机化合物可以用亚硝酸的水溶液进行硝化，这是由于存在N2O4、N2O3和NO2等 无水N2O4与苯难起反应，但有过量硫酸时，在低温下N2O4亦能使芳烃硝化C）五氧化二氮,在硫酸中离子化：,在硝酸中离解为：,除此以外，硝酸和氟化氢的混合物是相当强的硝化剂也可用于烯烃的硝化 三氟化硼等路易斯酸是硝化反应的促进剂6）硝酸盐与硫酸,硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐实际上它是无水硝酸与硫酸的混酸：,常用的硝酸盐是硝酸钠和硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比通常是（0.10.4）：1(重量比)左右，按这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+离子，所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。

1.2 硝化方法,（1）稀硝酸硝化法 由于稀硝酸是较弱的硝化剂，且又受到硝化过程中生成水的稀释，使其硝化能力更加降低，所以一般只用于活泼芳香族化合物的硝化，如某些酰化的芳胺、酚、对苯二酚的醚类等这时硝酸的用量应为计算量的1101652）浓硝酸硝化法,主要应用于芳烃化合物的硝化由于反应中生成的水使硝酸浓度降低，故往往要用过量很多倍的硝酸，且硝酸浓度降低不仅减缓硝化反应速度，而且使氧化反应显著增加目前仅用于少数硝基化合物的制备3）浓硫酸介质中的均相硝化法,当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广4）非均相混酸硝化法,当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态时，常常采用非均相混酸硝化的方法，通过剧烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反应这种硝化方法有很多优点是目前工业上最常用、最重要的硝化方法也是本章讨论的重点5）有机溶剂中的硝化法,为了防止被硝化物和硝化产物与硝化混合物发生反应或水解，硝化反应可以采用在有机溶剂中进行硝化用的有机溶剂有冰酸酸、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、硝基甲烷、苯等，其中常用的是二氯甲烷。

二氯甲烷作为混酸硝化时的溶剂具有以下优点：二氯甲烷在常压下的沸点是41，对于在低温下的硝化便于控制温度；一般只需要使用理论量的硝酸；利用二氯甲烷萃取硝化产物可起到提纯产品的作用6）气相硝化法,苯与NO2于80190 通过分子筛处理便转化为硝基苯经磷酸和亚磷酸处理过的五氧化二钒催化剂于200气相硝化氯苯，转化率为35.6，其中邻位硝基氯苯收率为10.1，对位硝基氯苯为25.02 硝化理论,2.1 硝化剂的活泼质点,硝化反应通常是用能够生成硝基正离子(NO2+)的试剂为硝化剂1903年尤勒(Euler)最早提出NO2+离子为硝化反应的进攻试剂这个观点以后的各种研究确证了它的存在，并证明了它是亲电硝化反应的真正进攻质点按硝化强度次序排列的硝化剂,（小）硝化能力增（大）,（弱）吸电子能力增（强）,2.2 硝化反应历程,首先是NO2+向芳烃发生亲电攻击生成络合物，然后转变成络合物， 最后脱去质子得到硝化产物其中形成的络合物是反应速度的控制阶段以苯的硝化为例，其反应历程可以用下式表示：,（1）混酸硝化,快,需要指出，芳烃硝化时虽然一般都不存在同位素效应，然而当被硝化物在形成络合物以后的脱质子阶段存在着空间障碍时，则表现出明显的同位素效应。

2）活泼芳烃用硝基盐硝化,硝基硼氟酸盐NO2+BF4-的硝化能力要比混酸强得多，可以不必考虑NO2+的生成速度对整个反应的影响：,（3）稀硝酸硝化,芳烃首先与亚硝酸作用生成亚硝基化合物，而后硝酸再将亚硝基化合物氧化成硝基化合物，硝酸本身则被还原，又生成新的亚硝酸：,决定步,（4）其他硝化,（A）在醋酐中硝化,,,硝酸在醋酐中可发生如下反应：,另外质子化的硝酰乙酸可发生对苯的亲电取代反应，其历程：,此反应无水生成，可在较低温度下进行,（B）芳烃的自位硝化,自位硝化是指在已有取代基位置上，除氢以外对其他基团的取代硝化反应：,自位硝化反应一般都是不可逆的C）有汞存在时的氧化硝化,苯在汞的存在下，以较稀的硝酸进行硝化，同时可得硝基苯酚、二硝基苯酚、苦味酸等反应历程为苯先转化为汞化合物，再转化为亚硝基苯，重氮正离子化合物，最后生成硝基苯酚：,3. 影响因素,芳烃的硝化反应不仅与反应物的化学结构、反应介质的性质有关而且还与反应的温度、催化剂有关对于非均相硝化，还要考虑搅拌因素的影响硝化反应中还常常伴有副反应，于是还需注意控制反应条件以抑制副反应的发生3.1 被硝化物的结构,苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的相对速度,一般来说，带有吸电子基如NO2、CHO、SO3H、COOH等取代基的芳烃在进行硝化时，硝基易同邻位取代基中带负电荷的原子形成络合物，所以硝化产品中邻位异构体生成量往往远比对位异构体多。

当然主产物是间位异构体3.2 硝化剂,不同的硝化对象往往需要采用不同的硝化方法相同的硝化对象如果采用不同的硝化方法则常常得到不同的产物组成因此硝化剂的选择是硝化反应必须考虑的例如乙酰苯胺在采用不同的硝化剂硝化时所得到的产物组成出入很大，见下表不同硝化剂对于乙酰苯胺一硝化产物的影响,,此外采用不同的硝化介质，常常能够改变异构体组成的比例在混酸中硝化时，混酸的组成是重要的影响因素，硫酸越多，硝化能力越强在多相系统中硝化温度对乳化液的粘度、界面张力、芳烃在酸相中的溶解度以及反应速度常数等都有影响，正因为如此，硝化速度随温度的变化是不规则的 对于易硝化和易被氧化的活泼芳烃(酚、酚醚、乙酰芳胺)可在低温硝化；而对于含有硝基或磺基的芳烃因比较稳定，较难硝化，所以应当在较高温下硝化 硝化反应是强烈的放热反应同时,混酸中的硫酸被反应生成的水所稀释时，还将产生稀释热，所以产生的热量应及时移走3.3 温度,3.4 搅拌,大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利进行，以及提高传热效率，必须具有良好的搅拌装置 在硝化过程中，尤其是在间歇硝化反应的加料阶段，停止搅拌或搅拌失效，会有大量活泼的硝化剂在酸相积累，一旦搅拌再次开动，就会突然发生激烈反应，在瞬间放出大量的热，使温度失去控制，而导致发生事故，因此必须十分注意并采取必要的安全措施。

3.5 相比和硝酸比,相比也称酸油比，是指混酸与被硝化物的质量比在固定相比的条件下，剧烈的搅拌最多只能使被硝化物在酸相中达到饱和溶解增加相比能使更多量的被硝化物溶解在酸相中，这对于加快反应速度常常是有利的 生产上常用的方法是向硝化锅中加入一定量上批硝化的废酸(也称为循环酸)，其优点不仅是可以增加相比，也有利于反应热的分散和传递硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩尔比理论上这两者应当是符合化学计算量的，但实际生产中硝酸的用量常常高于理论量通常采用混酸为硝化剂时，对于易硝化的物质硝酸过量15，对于难硝化的物质，则需要过量10203.6 硝化副反应,在所有副反应中，影响最大的是氧化副反应，它常常表现为生成一定量的硝基酚，例如在甲苯硝化中可检出副产物有硝基甲酚等 再如烷基苯在硝化时，硝化液颜色常常会发黑变暗，实验证明，这是由于烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成络合物的缘故以甲苯为例，所生成的络合物结构如下：,出现这种有色络合物，往往是由于硝化过程中硝酸的用量不足，一旦形成，在4555下，及时补加一些硝酸就很易将其破坏，但是当温度大于65时，络合物会自动产生聚合，使温度上升到8590，此时即使再补加硝酸，也难于挽救，而生成深褐色的树脂状物。

4. 用混酸的硝化过程,硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业上广为应用其优点是： 1) 混酸比硝酸会产生更多的硝基正离子，所以混酸的硝化能力强、反应速度快、副反应少、产率高 2) 混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可全部被利用3) 硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以避免硝化的局部过热现象，使反应温度容易控制 4) 浓硫酸能溶解多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行 5) 混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用碳钢或铸铁设备作反应器4.1 混酸的硝化能力,目前常用的表示混酸技术特性的指标有两种：即硫酸的脱水值(简称脱水值)和废酸计算浓度，它们可作为配制混酸的依据，现分述如下：,（1）硫酸的脱水值 指混酸硝化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比，通常用符号 D.V.S. 表示：,D.V.S. ,废酸中硫酸的质量,废酸中水的质量,当已知混酸组成和硝酸比时，脱水值计算公式可推导如下：设S和N分别表示混酸中硫酸和硝酸的质量百分数，表示硝酸比，则,混酸中。