低维碳纳米材料的结构性能及应用.doc

低维碳纳米材料的结构性能及应用低维碳纳米材料主要以零维和一维碳纳米材料为主，其中用途最 广的还是以碳纳米管为代表的一维碳纳米材料•这篇论文将重点介绍 以c60为代表的零维碳纳米材料和以碳纳米管为代表的一维碳纳米材 料的结构性能和应用零维碳纳米材料零维纳米结构单元的种类有多样，常见的有纳米粒子 (Nano-particle)、超细粒子(Ultrafine particle)、超细粉(Ultrafine powder)> 烟粒子(Smoke particle)> 人造原子(Artificial atoms)、量子 点(Quantum dop)、原子团簇(Atomic cluster)、及纳米团簇 (Nano-cluster)^,不同之处在于尺寸范围零维纳米结构材料有量子 尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子效应等有关这些基本 的物理、化学性质，对于零维纳米材料的研究与应用极为重要原子团簇原子团簇是20世纪80年代发现的，指儿个至几百个原子的聚 集体(粒径小于或等于lnm),如Fen/CunSm,CnHm(n和m都是整数闲 碳簇(C60、C70、富勒烯)等原子团簇有许多奇异的特性，如具 有幻数效应、原子团尺寸小于临界值吋的“库仑爆炸”、原子团逸 出功的震荡行为、极大的比表面使它具有异常高的化学活性和催化活 性、光的量子尺寸效应和非线性效应、c60掺杂及掺包原子的导电性 和超导性、碳管和碳葱的导电性等。

1碳原子团簇1985年,斯摩雷(R.E. Smalley)与英国的科洛托(H.W. Kroto)等在 瑞斯大学的实验室采用激光轰击石墨靶，并用苯来收集碳团簇，用质 谱仪分析发现了由60个碳原子构成的碳团簇丰度最高，同时还发现 T c70等团簇c60分子的结构像足球而被称为“足球烯”(由12个 五边形环和20个六边形环组成的球形32面体)，它有无数优异的性 质：它本身是半导体，掺杂后可变成临界温度很高的超导体，由它衍 生出来的碳微管比相同直径的金属强度高100万倍c70原子团簇的 结构与C60类似，呈椭圆球结构，被称为“橄榄球”，由12个五边形 环和25个六边形环组成的37面体构成碳团簇的原子数称为幻数，当它为20、24、28、32、36、 50、60> 70时具有高稳定性，其中又以C60最稳定所以，口」以用 酸溶去其他的碳团簇，从而获得较纯的C60 o2 C60的合成方法•电弧放电法• 1990 年'Kraschmer 和 Huffman 等人.•苯火焰燃烧法1991年7月'麻省理工学院教授Jack Howard及其实验伙伴,从lOOOg纯碳中得到3g富勒烯•高频加热蒸发石墨法1992 年，Peter 和 Jansen 等人,2700°C, 150KPa ,氮气氛中.3 C60的物理化学性质• 1)物理性质黑色粉末，密度1.65g/cm3±0.05g/cm3,熔点＞700°C,易溶于CS2、甲苯等，在脂肪坯中溶解度随溶剂碳原子数的增加而增大。

能 在不裂解情况下升华生成热为AH0 f (C)=2280KJ/mol,电离势为 2.61ev ± 0.02ev ,电子亲合势2.6ev~2.8ev,可压缩率为7.0 X 10-12cmVdyn,抗冲击能力强具有非线性光学性能，室温下是分子 晶体，适当的金属掺杂后的C60表现出良好的导电性和超导性• (2)化学性质芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应多种C60衍生 物，其中金属包含于C60笼内部：M@C60；金属和C60在球外表起 反应：MC60> C60和金属的反应> C60的氧化还原反应> C60与自由基反应> C60的加成反应> C60聚合反应4 C60应用• C60的研究已涉及到有机化学、无机化学、生命科学、材料科 学、高分子科学、催化化学、电化学、超导体与铁磁体等众多 学科和应用研究领域，并越来越显示出巨大的潜力和重要的研 究及应用价值•已经试验过往C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，可以 得到各向同性的超导性，制成了有机超导体• 1996年口月，IBM公司在瑞士苏黎士研究室工作的物理学家 金泽夫斯基等，想能否用一台扫描隧道显微镜和一些布基球， 制成一个能计算的机器。

结果研究出第一台分子算盘，储存信 息容量是常规电子计算机存储器的10亿倍，可能是将来制造出 分子般大小的机器的第一部•移动单个分子或原子的技术，将是下一代电子元件和开发纳电 子集成电路的关键一维碳纳米材料以碳纳米管为代表的一维纳米材料是目前研究最为广泛的一类新 型功能材料，其可控合成是当今纳米材料研究领域的前沿和热点之O1碳纳米管的结构性能• 碳纳米管是在用电弧法制备C60时发现的随后，确认 了碳纳米管的结构，发现了碳纳米管的许多奇特的性质，使得 碳纳米管成为新的一维纳米材料的研究热点• 碳纳米管是由类似石墨结构的六边形网格卷绕而成的、 中空的“微管”，分为单层管和多层管多层管由若干个层间距 约为0.34纳米的同轴圆柱面套构而成碳纳米管的径向尺寸较 小，管的外径一般在儿纳米到儿十纳米；管的内径更小，有的 只有1纳米左右而碳纳米管的长度一般在微米量级，相对其 直径而言是比较长的因此，碳纳米管被认为是一种典型的一 维纳米材料・对碳纳米管的性能，特别是电学性能和力学性能的研 究，已有许多理论计算结果但是由于多层碳纳米管结构的复 杂性，大多数理论计算都是以单层碳纳米管为研究对象来进行 的虽然大量的理论计算表明,碳纳米管具有电学、力学、光学 等方而的许多奇特性质，但从实验上验证这些特性却十分困难。

这主耍是因为碳纳米管的尺寸太小，难以用常规实验手段对其 进行测试尽管困难重重，实验研究仍然取得了许多很有价值 的成果•碳纳米管的性质与其结构密切相关就其导电性而言，碳纳米 管可以是金属性的，也可以是半导体性的，甚至在同一根碳纳 米管上的不同部位，由于结构的变化，也可以呈现出不同的导 电性此外，电子在碳纳米管的径向运动受到限制，表现出典 型的量子限域效应；而电子在轴向的运动不受任何限制因此, 可以认为碳纳米管是一维量子导线作为典型的一维量子输运 材料，金属性的碳纳米管在低温下表现出典型的库仑阻塞效应 当外电子注入碳纳米管这一微小的电容器（其电压变化为 △V二Q/C,其中Q为注入的电量，C为碳纳米管的电容）吋，如 果电容足够小，只耍注入1个电子就会产生足够高的反向电压 使电路阻断当被注入的电子穿过碳纳米管后，反向阻断电压 随之消失，又可以继续注入电子了2碳纳米管的应用・荷兰和美国的科学家，用单根单层碳纳米管和3个电极，研制了 可在室温下工作的场效应三极管［1］当施加合适的栅极电压 时，碳纳米管便由导体变为绝缘体，从而实现了 “0〃、状态 的转换最近，美国的科学家利用催化热解法成功地制备了碳 纳米管一硅纳米线。

测试表明，这种金属一半导体异质结具有 二极管的整流作用［2］这标志着碳纳米管在微电子技术领域的 应用开发工作迈出了重耍的一步•在对单层碳纳米管电子结构研究的基础上，理论物理学家对多 层碳纳米管的电子结构也进行了初步研究结果表明，由两个 金属性（或半金属性）的单层碳纳米管同轴套构所形成的双层碳 纳米管，仍然保持其金属性（或半金属性）的特征有趣的是，当 一个金属性单层碳纳米管与一个半导体性单层碳纳米管同轴套 构而形成一个双层碳纳米管时，两个单层管仍保持原来的金属 性和半导体性这一特性可用来制造具有同轴结构的金属一半 导体器件•碳纳米管还具有优异的场发射性能玄径细小的碳纳米管可以 用来制作极细的电子枪，在室温及低于80伏的偏置电压下，即 可获得0.1-1微安的发射电流另外，开口碳纳米管比封闭碳 纳米管具有更好的场发射特性与目前的商用电子枪相比，碳 纳米管电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性 高、无需加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面 显示器中得到应用・除了奇特的导电性质之外，碳纳米管还有非凡的力学性质理 论计算表明，碳纳米管应具有极高的强度和极大的韧性由于 碳纳米管中碳原子间距短、单层碳纳米管的管径小，使得结构 中的缺陷不易存在，因此单层碳纳米管的杨氏模量据估计可高 达5太帕，其强度约为钢的100倍，而密度却只有钢的第。

因 此，碳纳米管被认为是强化相的终级形式，人们估计碳纳米管 在复合材料中的应用前景将十分广阔［3］此外，碳纳米管高的 比表面积使其成为最有希望的新型储氢材料［4］・由于碳纳米管本身具有小的直径和很高的长径比(即长度与直 径之比)，以及良好的力学及电学性能，因此可以将碳纳米管用 作扫描隧道显微镜或原子力显微镜的探针，使仪器的分辨率有 较大的提高・到目前为止，人们已发明了多种方法来制备碳纳米亀 其中以 电弧放电法、有机气体催化热解法和激光蒸发石墨法这三种方 法最为有效但从碳纳米管的基本性质研究和实际应用的要求 来看，目前制备的碳纳米管存在着长度短、分布无序等的不利 因素，给碳纳米管的研究带来了很大的困难因此，制备出离 散分布的高质量碳纳米管，成为人们追求的目标之一同时， 由于定向排列的碳纳米管阵列在平面显示器中有重要的应用潜 力，所以开发适宜的工艺来大面积制备排列有序、直径均匀、尖 端较细的碳纳米管阵列是当前碳纳米管研究的热点之一•研究组发明了一种采用模板法(template)制备大面积、高密度、 离散分布的碳纳米管阵列的新工艺⑹，并利用改进后的基底， 成功地控制了碳纳米管的生长模式，实现了催化剂颗粒集中在 碳纳米管顶部的顶端生长方式。

采用这种方法制得的碳纳米管 直径均匀、长度达到了2毫米，比国际上已有的碳纳米管的最 大长度提高了 1〜2个数量级这一工作己在英国《自然》周刊 (Nature)上发表［7］,并受到高度评价•在实验中，通过正硅酸乙酯在硝酸铁溶液中水解，制备出表而 均匀分布着Fe—SiO2纳米催化剂颗粒的片状SiO2基底然后 以乙快为碳源，在600°C条件下，通过催化热解方法在SiO2基 底上制备出大面积的碳纳米管阵列由于碳纳米管由基底表面 垂直向上生长，从而形成高密度、离散分布的定向碳纳米管阵 歹U碳纳米管生长均匀，其外径尺寸在20〜40纳米之间，内径 尺寸在10-15纳米之间碳纳米管之间的间距约为100纳米 这样制备出來的碳纳米管的石墨化程度较高，仅在管的外层附 着少量的非品碳在实验范围内(1〜48时)，碳纳米管的长度随 生长时间的延长而增大，碳纳米管的生长速率约为30-40微 米/时在生长48小时之后，碳纳米管的长度可达到2~3毫米 在世界上，这是迄今为止制备出来的最长的碳纳米管用这种 方法，可以很容易地将碳纳米管阵列从基底表面取下而不破坏 阵列的离散性和取向性对碳纳米管阵列根部进行的电镜观察 表明，碳纳米管的根部呈口然开口状态［8］。

在生长碳纳米管之 后，Fe-SiO2催化剂颗粒被转移到碳纳米管的头部，这使得碳 纳米管的生长模式成为可控的，从而成功地实现了碳纳米管的 顶部生长•碳纳米管作为新型一维功能材料越来越受到科学家和企业家的 关注有关碳纳米管的研究也更加深入，成为当前重耍的国际 前沿课题之一，我国科学家在这一领域已取得了若干重要进展 随着制备技术的LI益成熟，相信在即将到来的21世纪，科学家 对碳纳米管这种神奇的一维纳米材料的认识会更清楚，进而可 望开发出一系列以碳纳米管为原料的实用化产品。