蜡的组成特性与选择上课讲义.ppt

蜡的组成特性与选择 大气中的臭氧会对天然及合成橡胶的双键作用，造成胶品龟裂裂缝以一定速率增大，其速率与臭氧浓度成正比关系空气中臭氧浓度达到10pphm（1010-8），就有上述效应橡胶用保护性化合物如石油蜡，即在减少或防止臭氧对主链上双键的作用 石油蜡掺入橡胶配料过程，在硫化温度下溶解于橡胶中配料冷却后，蜡渐渐移动（Migrate）至硫化胶表面，形成数m厚，抗化学性且看不见的薄膜，阻绝橡胶表面与空气中的臭氧接触一、石油蜡之组成：1.石蜡（Paraffin）为原油萃取份中，使用最广而化学组成最简单的蜡其组成大部分是直链烷类，小部分是短支链烷类；化学式CnH2n+2，n值为18至50左右因此，石蜡本身为不同碳数碳氢化物的混合结晶物，其碳数分布可以高温GLC测得 随碳数分布的不同，石蜡混合物对溶剂的溶解性也不同其中，溶剂最易溶解者为52/54蜡（熔点范围5254，碳数1836）最不易溶解的部分为66/68蜡，碳数22至50其他溶解度介于这两种品级之上市石蜡，如54/56，56/58，58/60溶解度范围不同的石蜡组成相互重叠，石蜡之支链烷属烃分子易于紧密排列，导致其拥有大晶粒结晶特性2.非结晶non-crystalline或微晶蜡Microcrystalline： 原油萃取份中，较高沸点的部分为碳数较多的蜡。

此类蜡大多有支链，也混有环烷烃类，其碳数34至70以上比起直链石蜡，此类有较高的平均分子量，且支链多，较臃肿，无法使分子紧密排列而形成结晶状态因此，大部分以非结晶或微结晶形态存在 此类非结晶或微结晶蜡因移动（Migration）速率太慢，无法单独使用通常以15%之量，配置橡胶用蜡，适用于橡胶之长期防护三、蜡所造成吐霜（bloom）的机构： 与空气接触之硫化胶表面的含量，主要取决于蜡在硫化胶中的溶解度，与蜡的过饱和度（Super saturation）溶解度越低，保护膜形成速率越高在加工硫化温度下，蜡完全溶于硫化胶中，但冷却后形成过饱和蜡溶液，而在橡胶内部与表面间形成浓度差效应，导致内部高浓度蜡逐渐移动至表面，并经凝集amalgamation作用形成薄膜移动现象持续至蜡达到当时温度下的溶解度 蜡造成之吐霜速率，受蜡在硫化胶中的溶解度，过饱和度及扩散特性等的影响当然，这些效应与胶料种类、填充料种类用量，以及蜡的特性等有关另外，温度对蜡的移动动力学及防护品质，一向有较大的影响力 温度对吐霜之影响：橡胶表面蜡膜形成速率，与蜡在橡胶中的扩散速率及溶解度有关；而两者均随温度上升而增大针对不同蜡及胶料都有其移动速率最大的特定温度。

如：0时碳数C18C20蜡有较好的扩散速率，在橡胶表面形成蜡膜，温度升至50时，低碳数蜡完全溶于橡胶本体中，而有利于较高碳数C33以上的蜡成膜 橡胶表面蜡的碳数分布，可以GLC分析橡胶表面萃取分分析结果显示，在低温下，橡胶表面之少量蜡大部分为低碳数者；在室温范围内，蜡量增加碳数大多为2633，更高温时，低碳数（C19C24）蜡几乎完全溶于橡胶本体中，橡胶表面大多为高碳数蜡膜四、温度范围内防护蜡之选择： 橡胶表面的蜡，在不同温度下的抗臭氧效果不同图为含某典型蜡成分之橡胶样品拉伸后的臭氧侵蚀敏感性（Sensitivity to ozone attack）与温度的关系曲线在室温附近时，橡胶内蜡整体的移动性最佳，臭氧侵蚀性最低；温度较高时，臭氧的活性升高，且低碳数蜡在橡胶中的溶解度增加，使其在橡胶表面缺少佔高比例的低碳数蜡，因此侵蚀性升高在更高温时，臭氧开始裂解成氧气，因此在50以上时，曲线又往下降 在0附近时，各种蜡的移动性减低，低碳数蜡无法形成致密的保护膜，臭氧侵蚀性升至最高更低温时，臭氧对双键的化学反应性大幅度减低，因此曲线又下降当然，上述曲线会因加入的蜡的特性温度不同而偏移一般认为，橡胶之低温防护性较之高温更为困难，因此低温0的抗臭氧测试之必要性，已渐成为多数厂商之共识。

五、抗臭氧性测试与品质控制： 在进行延伸后样品质臭氧测试前，一般都要求先将样品置于无臭氧空气中状态处理，如ASTMD1149-46要求24小时前处理时间，DIN 53509/3/1946要求之72小时一般人往往认为，40或50 之高温抗臭氧测试是橡胶表面抗臭氧性之加速试验，而忽略表面蜡结晶随温度不同而有差异，因而造成极大误差 将ICI年报视为代表性试验方法，其橡胶试片之延伸率可有050%的范围 橡胶用蜡的功能，主要决定于蜡的化学组成，这可由其碳数分布，及其直链对支链比例来决定所以，如不能从原料供应商做好这两个因素之品管，其它如熔点、密度、色泽、黏度、燃烧点等性质的测定并无意义六、加有防护蜡的硫化胶试样对臭氧攻击的敏感性与 温度的关系曲线Temperature Susceptibility to ozone attackl不同碳数在不同的温度范围析出（活性）l析出与温度相关，析出的速度与分子量大小及正异结构相关l析出的薄膜厚度与表面形态跟正异结构相关，薄膜的屈挠性与异化结构相关l在橡胶制品中配合能迁移到制品表面上的石蜡，通过其形成的防护膜，在不进行反复拉伸的静态条件下，可极其有效抵抗臭氧老化。

l石蜡的抗臭氧老化性能在很大程度上取决于石蜡的迁移速度和形成防护膜的性质既链烷烃石蜡易迁移形成防护模块，但耐久性差相反，微晶蜡（俗称地蜡）迁移慢，但形成的防护膜稳定，可长期抗臭氧老化l实际使用抗臭氧老化石蜡是几种分子量不同的蜡的混合物，从低温到高温的各种使用温度条件下，适量的蜡迁移到橡胶制品表面形成防护膜，起到抗臭氧老化作用烷烃碳数温度（）七、设计在特定温度区间具有防护能力的蜡：l为给橡胶提供有效防护而调配蜡时，需对橡胶将要工作的特定温度环境给与足够的重视，特别是如果蜡层在此期间有可能受到机械损伤时 Morche将加有防护蜡的硫化胶试样拉伸后立即置于不同温度的臭氧中，得到了一条对臭氧攻击的敏感性与温度的关系曲线 在环境温度下试样收到臭氧攻击的可能性很小，因为此时蜡组分迁移的条件是最优化的，而在较高温度时蜡组分迁移的速率虽然要加快，但其效应要受到两方面相反效应的抵销甚至超越：臭氧活性的增加和低碳数烃溶入橡胶本体中l在更高温度时臭氧本身开始分解为氧，所以曲线在50左右显示向下趋势l在0左右所有的蜡组分都只有很有限的移动性，在保护膜形成之前，试样表面已受到攻击更糟的是，主要由低碳数烃形成的蜡膜可能会是多孔的，臭氧能够透过继续进行攻击。

因此虽然低温时臭氧的活性较低，但仍会对试样造成显著的损害，对此人们常常没有认识到l在更低的温度下臭氧与双键的反应活性大大降低，即使完全没有蜡膜也不会有值得关注的攻击发生l这些臭氧攻击的最敏感区域可以被减少或消除，应变阀值可以被提高，办法是在现在使用的这种蜡中混入其他蜡，这些蜡应富含在上述最敏感温度区间内具有高迁移速率的正构和异构成分l如果预计一个橡胶件服役期间，在应变大于阀值的情况下并不会遭遇上述最敏感温度区间，就可以不另采取措施若为防护较窄的温度范围而使用被设计在宽广温度区间起防护能力的蜡，为达到相当的防护效果所需用量要比只在那一较窄的温度范围起作用的蜡多八、低温稳定化：l虽然在较高的温度时获得有效的蜡膜没有多少困难，但在低温就要难得多了这一点早已为人们所认识，但却很少有橡胶制品商对低温臭氧防护予以重视有趣的是据称在宽广温度区间具有防护能力的一系列新防护蜡竟然没有在低于23以下做过抗臭氧试验l严冬过后测试一个天然橡胶的汽车窗衬条，其上某些点已有臭氧开裂在拉伸25%的情况下，于25和40，,2510-8质量分数臭氧中没有观察到开裂，但在0,12%的拉伸下30min内严重的开裂就开始出现了。

为解决这一问题就需要重新调新配方l关于全球臭氧试验方法的综述显示，绝大多数试验都是在最易防护的2030范围进行，ASTM D1149-64T和JIS K.6301涵盖了4050，但没有试验在10以下进行九、硫化胶抗臭氧试验： 实验室在与实际服役时相同的应变，但却比自然条件下高得多的臭氧质量分数下获得的数据来预测橡胶件的寿命是完全可能的但也有人认为要获得最可靠的结果，臭氧质量分数应尽量接近实际且最好不要超过2510-8据此，臭氧质量分数在710-6210-3之间所得到的实验结果就需要质疑了 标准试验方法，通常的程序是开始试验前先将被拉伸的试样在无臭氧的空气中保持若干小时例如：ASTM D1149-64T规定24hrs，而DIN 53509/1/1946 需要72hrs尽管已有对这方面进行控制的呼声，必须要注意的是无论之后使用的试验温度是多少，所测试的实际是长时间室温下迁移到表面形成的蜡膜的抗臭氧性 如果试验温度较低，例如低于10，则所测试的可能就不是此温度时达到扩散平衡时的蜡膜（其很多组分可能还没有到达表面）；如果试验温度较高，例如50，已经在表面形成的蜡膜试验会重新融入橡胶本体，而其他烃组分则会出现。

所以，面对的是不均一的实验条件，许多人认为臭氧老化箱试验不可靠就不足为奇了 在实践中，于0左右表面受到刮、擦、洗的橡胶件必须含有能迅速迁移到表面以修复蜡膜的烃组分 所以，要想让实验室的试验真正有意义就必须反映这些条件 我们的标准低温试验程序如下：（a）硫化完成后立即将试样片置于0下存放至少2hrsb）就在这个温度下将样片彻底清理（例如用冷水，洗涤剂和轻柔刮擦），然后将其拉伸放入温度已调为0的试验箱中这一操作要进行得越快越好，每个试样片单独处理以使清洁的表面在高于0的温度下暴露的时间尽可能短c）经过一定时间后（该时间可以从零开始选起以观测膜修复的速度），向箱内导入臭氧至一定浓度而开始试验 对于在较高温度下*例如25 ，40 或50 ）进行的试验就没有必要在0 左右进行时样品清理和准备了，但要注意保证所测试的蜡膜是在相应温度下扩散/溶解达到平衡状态时的蜡膜 一个常见的误解是，高温下（例如40 或50 ）的试验是加速老化试验，结果能推广到其他温度下橡胶-蜡组合的抗臭氧性能从前面所述可以知道，50 形成的蜡膜的化学组成与25 时的是不同的，与0 时的就更加不同在某一特定温度条件下显示优异性能的蜡在不同的气候条件下试验或使用时表现可能会很差。

就试样本身来说，为便于表面清理我们倾向于使用从硫化片上切下的标准试样，而不是截面为矩形或三角形的模试样 我们建议开始试验前先对试样表面进行清理，以除去整个硫化后时间里迁移到表面的蜡组分，它们对所做的试验毫无意义而只会产生干扰ICI的圆环试验更好也更有意义，在这里圆环状的硫化胶试片被用一个简单的架子撑开，从而获得050%的延伸率这样可以方便地确定应变阀值，从而对蜡的有效性作定量研究 因此，了解了蜡要混入的橡胶体系类型，橡胶件的工作条件以及其表面可能受到的机械磨蚀的程度，蜡技术专家就能调配出能为橡胶件在服役期间提供足够抗大气臭氧防护的蜡产品十、蜡组分喷霜的动力学：l机理：蜡组分在硫化胶/空气界面的出现是与其在特定橡胶体系中的溶解度和过饱和度相联系的，溶解度越低膜形成的速率越快在硫化温度下石油蜡完全溶解于大多数橡胶体系中，但当硫化胶冷却时一个过饱和的蜡溶液就形成了蜡组分在橡胶内部与表面的浓度梯度使其连续地向表面迁移并在那里结晶而形成蜡膜迁移一直持续到整个橡胶体系中的蜡浓度达到其在那个特定温度下的溶解度对于某些聚合物，在某个过饱和度时硫化胶内部会出现蜡结晶的聚集体，这可以用显微镜观察到，这些聚集体蜡起着“水库“的作用，它们缓慢地减少以维持可移动蜡组分的水平，从而延长了喷霜的过程，保证了应力下的部件的长期寿命。

在其他条件相同的情况下，蜡在硫化胶表面喷霜的速率正比于以分子形态分散于硫化胶内的蜡组分的数量l聚合物类型的影响：一个低熔点石蜡从基于不同聚合物的各种非填充硫化胶（配方除聚合物外，其他均相同）由内向外迁移的速率，得到了蜡在特定体系中的溶解度与显微镜可观测到的蜡品体，以及蜡霜形成速率的关系在非常近似的硫化胶体系中，在相同的老化条件。