海绵橡胶配方设计-Gray.Wang.pdf

海绵橡胶配方设计 中国化工集团昊华化工总公司南方（桂林）橡胶有限责任公司---王公波 2011-6-30 海绵橡胶按孔眼的结构可分为：开孔、闭孔和混合孔三种用干胶制造海绵橡胶时，对胶料有如下要 求 ①胶料应有足够的可塑度 胶料的可塑度与海绵橡胶的密度、孔眼结构及大小、起发倍率等有密切关系，料的威氏可塑度一般控 制在 0.5 以上因此要特别注意其生胶的塑炼，尤其是天然橡胶，应采用三段或者四段塑炼，薄通次数多 达 40~60 次 ②配合剂，尤其是发泡剂分散要均匀 配合剂分散要均匀，不得有结团现象，也不得混入杂质，否则会造成孔眼大小不均、鼓大泡现象最 好是先制成母胶，停放 1 天后过滤，然后再加入发泡剂和硫化剂全部混炼好的胶料，至少要停放 2~7 天 后使用，以利于配合剂的分散 ③发泡速率和硫化速率要相匹配 这是海绵橡胶生产中最为重要的技术 ④胶料的传热性要好，使内外泡孔均匀、硫化程度一致 ⑤发泡时胶料内部产生的压力要大于外部压力 一一一一、、、、橡胶品种选择橡胶品种选择橡胶品种选择橡胶品种选择 海绵橡胶的孔眼类型同发泡剂分解的气体和橡胶的透过性相关，下表列出了几种橡胶的系数。

数值大数值大数值大数值大 者容易穿透胶膜散逸者容易穿透胶膜散逸者容易穿透胶膜散逸者容易穿透胶膜散逸，，，，也就容易形成开孔也就容易形成开孔也就容易形成开孔也就容易形成开孔，，，，而释出而释出而释出而释出 N2者容易形成闭孔者容易形成闭孔者容易形成闭孔者容易形成闭孔 气体在橡胶中的透过性系数（25℃） 单位：cm2/(s·Mpa) 橡胶 H2 O2 N2 CO2 NR 374 177 61 996 SBR 303 129 48 936 BR 122 145 50 1050 CR 101 30 9 200 IIR 56 10 2 40 NBR 89 18 5 141 注：NBR 丙烯腈质量分数为 32% 含胶率低于 30%难于发泡，含胶率大些有利于发泡 二二二二、、、、发泡剂发泡剂发泡剂发泡剂、、、、发泡助剂的选择发泡助剂的选择发泡助剂的选择发泡助剂的选择 选用的发泡剂发气量大、膨胀力大，胶料的门尼粘度又低，则易形成开孔结构的海绵橡胶 选择发泡剂时应该注意以下几个特征：①分解温度；②发气量；③分解吸/放热量；④分解产物或者分 解气体的异味、毒性等；⑤混炼时的分散性；⑥与生胶的相容性；⑦与硫化体系的匹配性；⑧对制品的污 染性；⑨操作安全性；⑩贮存稳定性。

发泡剂种类： 分解温度 理论发气量 发泡助剂 备注 碳酸氢钠 140℃ 270mL/g SA 碳酸氢铵 850 mL/g 碳酸铵 无机发泡剂分解温度低，在胶料尚未呈现硫化 活性时即已开始发泡；发气量大，气体渗透性 大，因此在发泡过程中孔腔尚未牢固的情况下 即会遭到破坏，只能制造孔眼粗大的开孔结构 海绵 AC 200℃ 250mL/g SA、 尿素、 ZnO、 吸湿剂 CaO、 硫 化促进剂 一、独立气泡多，且泡孔呈细微状，从而使橡 胶表面状况良好 二、发气量大，可获得高倍率的产品，发泡倍 率随用量的增加而增加 三、胶料中的水分和停放时的潮气会延迟硫 化速率，其结果是影响发泡倍率，因此必 须防止胶料和配合剂受潮 四、热分解时释放氨气，致使海绵收缩率大 H 200℃ 250mL/g SA、尿素、明矾 一、与尿素并用，可生成有硫化促进作用的副 产物六亚甲基四胺而加快硫化速率 二、分解时会生成毒性大的甲醛和具有强烈 异味的六亚甲基四胺 三、在胶料中的分散性不如 AC 四、热分解时释放氨，致使海绵收缩率大 OBSH 一、焦烧速率快，交联密度低，其原因为分解 产物为酸性物质。

二、与 AC、H 相比，发气量少，发泡倍率低， 用量再大也不能制得高发泡倍率的海绵 橡胶 三、无污染性，可制得白色海绵橡胶 四、有一定的吸湿性，分散性差 发泡剂发泡剂发泡剂发泡剂 H 对硫化过程的影响不大对硫化过程的影响不大对硫化过程的影响不大对硫化过程的影响不大，，，， 当当当当 H 的用量在的用量在的用量在的用量在 0~12 份时能有效调节发泡体的密度和硬度份时能有效调节发泡体的密度和硬度份时能有效调节发泡体的密度和硬度份时能有效调节发泡体的密度和硬度，，，， 若再增若再增若再增若再增 大大大大 H 的用量的用量的用量的用量，，，，试样在弹出模腔时会出现鼓泡翘曲现象试样在弹出模腔时会出现鼓泡翘曲现象试样在弹出模腔时会出现鼓泡翘曲现象试样在弹出模腔时会出现鼓泡翘曲现象对对对对 EPDM 海绵胶料海绵胶料海绵胶料海绵胶料，，，，强弱不同的硫化体系对发泡强弱不同的硫化体系对发泡强弱不同的硫化体系对发泡强弱不同的硫化体系对发泡 剂剂剂剂 H 的分解速度和发气量几乎无影响的分解速度和发气量几乎无影响的分解速度和发气量几乎无影响的分解速度和发气量几乎无影响，，，，见下图这为采用不同的硫化体系进行发泡提供了方便。

在实际的加工温度下，发泡剂的分解无诱导期，发泡明显快于硫化，即在发泡剂分解接近完成后硫化 才刚刚开始，硫化曲线见下图： 结合实际的发泡效果结合实际的发泡效果结合实际的发泡效果结合实际的发泡效果（（（（如下表所示如下表所示如下表所示如下表所示） ，） ，） ，） ，过弱或过强的硫化体系都利于得到高发泡率和外观优良的发泡过弱或过强的硫化体系都利于得到高发泡率和外观优良的发泡过弱或过强的硫化体系都利于得到高发泡率和外观优良的发泡过弱或过强的硫化体系都利于得到高发泡率和外观优良的发泡 材料材料材料材料最佳的配合是选择硫化诱导期与发泡剂完全分解时间相当的硫化体系最佳的配合是选择硫化诱导期与发泡剂完全分解时间相当的硫化体系最佳的配合是选择硫化诱导期与发泡剂完全分解时间相当的硫化体系最佳的配合是选择硫化诱导期与发泡剂完全分解时间相当的硫化体系，，，，这一方面便于控制开始时的这一方面便于控制开始时的这一方面便于控制开始时的这一方面便于控制开始时的 硫化程度硫化程度硫化程度硫化程度，，，，另一方面有利于厚制品的均匀发泡另一方面有利于厚制品的均匀发泡另一方面有利于厚制品的均匀发泡另一方面有利于厚制品的均匀发泡。

因此选用常规硫磺硫化体系因此选用常规硫磺硫化体系因此选用常规硫磺硫化体系因此选用常规硫磺硫化体系，，，，其发泡过程与硫化过程能良其发泡过程与硫化过程能良其发泡过程与硫化过程能良其发泡过程与硫化过程能良 好匹配好匹配好匹配好匹配，，，，发泡效果好发泡效果好发泡效果好发泡效果好 不同硫化体系下 EPDM 的发泡体性能 硫化体系 密度（g/cm3） 硬度 备注 含超促进剂的硫磺硫化体系 0.350 30 孔径小，表面光滑 常规硫磺硫化体系 0.280 25 孔径适中，表面较平整 延迟性硫磺硫化体系 0.276 22 孔径适中，表面不光滑 过氧化物硫化体系 0.274 21 孔径大，表面不平整 发泡剂用量与发泡倍率的关系如下图表所示，OBSH 的发泡倍率基本不受用量影响，但 AC 则随用量 的增加而增加试验用发泡剂变量配方为： EPDM（丙烯 47%） 100 CaCO3 40 BZ 1.5 SA 1 Paraffin oil 45 M 1.5 ZnO 5 CaO 5 DPTT 0.7 FEFCB 70 PZ 1 S 1.5 发泡剂倍率与发泡剂用量的关系发泡剂倍率与发泡剂用量的关系发泡剂倍率与发泡剂用量的关系发泡剂倍率与发泡剂用量的关系11.522.533.544.555.566.545678910发泡剂用量发泡剂用量发泡剂用量发泡剂用量/份份份份发泡倍率发泡倍率发泡倍率发泡倍率ACOBSH发泡助剂的用量一般为发泡用量的 50%~100%，使用发泡助剂时，要注意对硫化速率的影响。

三三三三、、、、硫化体系的选择硫化体系的选择硫化体系的选择硫化体系的选择 设计海绵橡胶硫化体系的原则是， 使胶料的硫化速度与发泡速度相匹配 天然橡胶一般选用硫磺-促进 剂硫化体系，硫磺的用量为 1.5~3.0 份促进剂采用 DM（或者 CZ）与 TMTD、PZ、D、M 等并用无论 选择哪一个硫化体系，必须要使硫化速度与发泡速度相匹配，这是胶料能否发泡以及形成气孔状态好坏的 关键 硫化速度与海绵结构 硫化条件与状态 海绵结构 发泡先于硫化（焦烧前） 此时胶料尚未开始交联，黏度很低，气体容易跑掉，造成发泡不足和表面不 光滑，容易形成不均匀的大孔及表皮非常薄的制品 发泡先于硫化（焦烧后， 热硫化前期） 胶料黏度仍较低，孔壁较弱，容易形成开孔，气泡不均匀，表面粗糙 发泡与硫化同时进行 胶料已经有足够的交联，黏度较高，孔壁较强，开孔、闭孔搭配较理想，但 实施困难 发泡后于硫化 交联过度，黏度太高，壁厚，易变成闭孔，发泡不足，严重时不能发泡生 产出的是厚表皮的小孔制品，硬度高、弹性低 低温长时间硫化 开孔多，表皮薄 高温短时间硫化 闭孔多，表皮厚 欠硫 发泡不均匀，物理性能差，易变形 最佳硫化 发泡均匀，物理性能良好 过硫 发泡度降低，表面硬化或者软化 天然橡胶拖鞋海绵底配方中硫磺的用量可确定为3~3.5份， 比一般天然橡胶制品配方中的硫磺用量高。

增加硫磺用量可增加橡胶分子链间的交联键数量， 减弱长链分子的活动性， 有利于降低海绵橡胶的收缩率 当天然橡胶与顺丁橡胶并用时，随着顺丁橡胶比例的增加，硫磺用量应相应减少，譬如掺用 25%顺丁橡胶 时，硫磺用量可确定为 2~2.5 份，此并用胶料中，硫磺用量过多会影响硫化胶的强伸性能和屈挠性能 促进剂的品种和用量决定了硫化速度与发泡速度的匹配情况较好的硫化状态是在胶料受热开始发泡较好的硫化状态是在胶料受热开始发泡较好的硫化状态是在胶料受热开始发泡较好的硫化状态是在胶料受热开始发泡 阶段阶段阶段阶段，，，，促进剂不显活性促进剂不显活性促进剂不显活性促进剂不显活性，，，，一经发泡促进剂迅速起作用一经发泡促进剂迅速起作用一经发泡促进剂迅速起作用一经发泡促进剂迅速起作用，，，，以防止孔壁塌陷以防止孔壁塌陷以防止孔壁塌陷以防止孔壁塌陷一般情况下，可以使用促进剂 DM 与 CZ 并用或 DM 与 M 并用 硬脂酸的使用对海绵橡胶是重要的硬脂酸与氧化锌相配合，在橡胶中起硫化活性剂的作用，影响着 硫化速度；硬脂酸本身又是发泡剂 H、AC 等的发泡助剂，影响着发泡过程；硬脂酸在海绵橡胶中有发散硬脂酸在海绵橡胶中有发散硬脂酸在海绵橡胶中有发散硬脂酸在海绵橡胶中有发散 气体的作用气体的作用气体的作用气体的作用，，，，使海绵胶易于得到闭孔性的孔眼使海绵胶易于得到闭孔性的孔眼使海绵胶易于得到闭孔性的孔眼使海绵胶易于得到闭孔性的孔眼；硬脂酸还是良好的软化剂. 硬脂酸在一般橡胶制品配方中用量为 0.5~1.5 份，而在海绵胶料中通常使用量都较高，以使硫化后海 绵制品的柔软性好，发泡均匀，但是硬脂酸用量过大会起副作用硬脂酸用量过大会起副作用硬脂酸用量过大会起副作用硬脂酸用量过大会起副作用。

为了获得理想的综合性能，用量以 3 份 为宜 只有普通硫化仪时只有普通硫化仪时只有普通硫化仪时只有普通硫化仪时：：：： 常压高温连续硫化的海绵胶料，通过无发泡剂的胶料的硫化仪曲线及有发泡剂的胶料的厚度与时间曲 线的对照比较，控制海绵胶料在硫化仪的 t20 时开始发泡，在 t50 时基本发泡完毕，可减少海绵胶内部气 孔连通、表面气孔及塌陷，而获得质优产品 就模压法生产海绵橡胶来说，有自由发泡法（V 胶料V 模腔模腔模腔模腔 1，，，，胶料发泡充满模腔胶料发泡充满模腔胶料发泡充满模腔胶料发泡充满模腔 2，，，，然后加压加热硫化然后加压加热硫化然后加压加热硫化然后加压加热硫化，，，，这是制取尺寸稳定这是制取尺寸稳定这是制取尺寸稳定这是制取尺寸稳定、、、、表面光洁的开孔或者闭孔海绵制品的表面光洁的开孔或者闭孔海绵制品的表面光洁的开孔或者闭孔海绵制品的表面光洁的开孔或者闭孔海绵制品的 较。