《现代分析测试》08-09X射线的衍射强度.ppt

第三章,X,射线衍射强度,3-1,引言,X,射线衍射分析晶体结构所需的信息：,,衍射方向,:,反映晶胞的大小和形状因素，可以,,用,Bragg,方程描述衍射强度,:,反映晶体的原子种类以及原子在晶,,胞中的位置不同可以进行合金的定性分析、定量分析、固溶体,,点阵有序化，点阵畸变等X,射线衍射强度，在衍射仪上反映的是衍射峰的高低或衍射峰所包围面积的大小严格的说，是在单位时间内通过与衍射方向相垂直面积上的,X,射线光量子的数目一般而言，,X,射线衍射强度取相对值，即同一衍射线谱的强度之比X,射线衍射强度,3-2,结构因子,晶胞内原子的位置不同，,X,射线衍射强度将发生变化底心晶胞,(a),和体心斜方晶胞,(b),的比较,系统消光,：原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上,,的衍射线消失的现象结构因子：,定量表征原子排布以及原子种类对衍射强度影响规律的参,,数，即晶体结构对衍射强度的影响因子晶胞内原子位置发生变化，将使衍射强度减小甚至消失，这说明,Bragg,方程是反射的,必要条件,，而不是,充分条件,底心晶胞,(a),和体心斜方晶胞,(b)(001),面的衍射,,结构因子,各种因素对,X,射线衍射强度的影响。

一个电子对,X,射线的散射,,一个原子对,X,射线的散射,,一个晶胞对,X,射线的散射,,一个小晶体对,X,射线的散射,,多晶体的衍射强度,X,射线衍射强度的影响因素,一个电子对,X,射线的散射,一、相干散射,,电子散射的,X,射线的,强度大小,I,e,与,入射束的强度,I,0,和,散射角度,θ,有关一个电子将,X,射线散射后，强度,I,e,可以表示为：,R:,电场中任意一点到发生散射电子的距离,(,观测距离,),2,θ,：电场中任意一点到原点连线与入射,X,射线方向的夹角r,e,:,经典电子半径2.82,×,10,-15,m,,e:,电子电荷，,m:,电子质量，,,ε,0,：真空介电常数,c:,光速,,以上的公式是一个电子对,X,射线散射的汤姆孙,( J.J.Thomson),公式，电子对,X,射线散射的特点：,公式讨论,1,）散射线强度很弱2,）散射强度与观测点距离的平方称反比1cm,处,I,e,/I,0,仅为,10,-26,,3,）入射,X,射线经过电子散射后，其散射强度在空间的各个方向,,上变得不同，称为偏振化偏振化的程度取决于,2,θ,角度偏振因子或极化因子：,,一个电子对,X,射线的散射强度是,X,射线散射强度的自然单位，其单位为,J/(m,2,.s),。

对散射强度的定量处理取相对强度已经足够用二、,康普顿,-,吴有训散射,,X,射线使电子具有动能，自己变成波长更长的量子并且偏离原来的方向入射,X,射线与散射,X,射线存在波长之差也称为非相干散射康普顿散射不能产生衍射现象，它的存在将给衍射图象带来有害的背底，应设法避免它的出现,一个电子对,X,射线的散射,一个原子对,X,射线的散射,,当,X,射线与一个原子相遇，原子系统中的原子核和电子都将发生受迫振动，由于原子核的质量远大于电子，据汤姆逊公式，其发生的散射过程可以忽略如果假定原子中所含的,Z,个电子都集中在一点，则各个电子散射波之间将不存在相位差，可以简单地叠加一般,X,射线所用的波长与原子直径同为一个数量级，因此，不能认为原子中的电子都集中在一点实际上，原子中的电子是按照电子云状态分布在原子空间的不同位置上，故各个电子散射波之间是存在位相差的，这一位相差使得合成波的强度减弱X,射线受到一个原子的散射,一个原子对,X,射线的散射,一个电子对,X,射线散射后空间某点强度可用,I,e,表示，那么一个原子对,X,射线散射后该点的强度,I,a,：,f,是原子散射因子，它反映了各个电子散射波的位相差之后，原子中所有电子散射波合成的结果。

由于电子波合成时要有损耗，所以，,f,≤Z,经过修正：,一个原子对,X,射线的散射,,原子散射因子可表明某原子散射波的振幅相当于电子散射波振幅的若干倍原子散射因子可以描述某种原子在给定条件下的散射“效率”一个原子对,X,射线的散射,,原子散射因子曲线,对于不同类型的原子，其原子散射因子,f,是可变的，它与,sinθ,和,λ,有关随,sinθ/λ,的值的增大而变小Sinθ,＝,0,时，,f,=Z.,,原子序数越小，非相干散射越强核外电子所占比例增大）,一个原子对,X,射线的散射,一个晶胞对,X,射线的散射,预备知识：,,X,射线的波前电场强度随时间的变化可以用周期函数表示：,位相和振幅不同的正弦波的合成,X,射线波的复数表示方法：,多个向量可以写成：,X,射线的波强度正比于振幅的平方，为：,一个晶胞对,X,射线的散射,假设该晶胞由,n,种原子组成，各原子的：,,单位晶胞的原子,1,、,2,、,3,…,n,的坐标为,u,1,v,1,w,1,、,,,u,2,v,2,w,2,、,u,3,v,3,w,3,…,u,n,v,n,w,n,；,,散射因子为：,f,1,,、,f,2,,、,f,3,...f,n,；,,各原子的散射波与入射波的位相差,为：,,,Φ,1,,、,Φ,2,,、,Φ,3,... Φ,n,；,晶胞内所有原子对相干散射波的合成波振幅,A,b,：,一个晶胞对,X,射线的散射,其中晶胞中所有原子散射波叠加的波即为结构因子，用,F,表示：,可以证明，,hkl,晶面上的原子（坐标为,uvw,）与原点处原子经,hkl,晶面反射后的位向差,φ,，可以由反射面的晶面指数和坐标,uvw,来表示：,对于一个,hkl,晶面的结构因子,,F,为：,Φ,＝,2π,（,hu+kv+lw,）,一个晶胞对,X,射线的散射,,结构因子表征了晶胞内原子种类、原子,,个数、原子位置对衍射强度的影响。

结构因子与晶胞的形状和大小无关,!,结构因子与晶胞的关系,,结构因子,F,HKL,,的讨论,晶胞中（,H K L,）晶面的衍射强度：,关于结构因子,：,其中,: u,j,、,v,j,、,w,j,是,j,原子的阵点坐标,.,,H K L,是发生衍射的晶面产生衍射的充分条件：,满足布拉格方程且,F,HKL,≠0,,简单晶胞的结构因子,在简单点阵中，每个晶胞中只包含一个原子，位于坐标原点,000,处结论：,在简单点阵的情况下，,F,HKL,不受,HKL,的影响，即,HKL,为,,任意整数时，都能产生衍射预备知识：,,简单晶胞,底心斜方晶胞,的结构因子,每个晶胞中有,2,个同类原子，其坐标分别为,000,和,1/2 1/2 0,，原子散射因子相同，都为,f,a,底心斜方晶胞,当,H+K,为偶数时，即,H,，,K,全为奇数或全为偶数，（如,111,，,112,，,113,，,021,等，与,l,的取值无关）H, K,为同性数,当,H+K,为奇数时，即,H,，,K,有一个奇数，一个偶数，（如,001,，,012,，,013,，,101,等）H, K,为异性数,在底心斜方晶胞中，,F,HKL,不受,L,的影响，只有当,H,、,K,全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。

底心斜方晶胞,的结构因子,体心立方晶胞的结构因子,每个晶胞中有,2,个同类原子，其坐标为,000,和,1/2 1/2 1/2,，其原子散射因子,f,相同,:,（,h+k+l,）为偶数,,（,h+k+l,）为奇数,体心点阵中，只有当,H+K + L,为偶数时才能产生衍射,体心立方,每个晶胞中有,4,个同类原子，分别位于,000,、,1/2 1/2 0,、,1/2 0 1/2,，,0 1/2 1/2,面心立方晶胞的结构因子,,h,k,l,为同性数,h,k,l,为异性数,在面心立方中，只有当,H,、,K,、,L,全为奇数或全为偶数时才能产生衍射面心立方,四种基本点阵的消光规律,布拉菲点阵,出现的反射,消失的反射,简单点阵,全部,无,底心点阵,H,、,K,全为奇数或全为偶数,H,、,K,奇偶混杂,体心点阵,H+K+L,为偶数,H+K+L,为奇数,面心点阵,H,、,K,、,L,全为奇数或全为偶数,H,、,K,、,L,奇偶混杂,课堂习题,具有面心立方结构的,Si,元素，其晶胞参数如下：,,点阵常数,a=0.54nm,，单胞有,4,个原子，分别位于,,0 00,，,1/2 1/2 0,，,1/2 0 1/2,，,0 1/2 1/2,，试求,CuK,α,射线得到,X,射线衍射图谱中最初,3,条衍射线的位置，必须考虑衍射线条结构消光的影响。

422,）为例：,习题答案,,面心立方结构物质,(fcc),体心立方结构物质,(bcc),超点阵衍射斑点,假设晶胞内有异种原子存在，必须在,F,的求和公式,,中考虑各原子的原子散射因子,f,不相同这一因素因,,而消光规律和衍射强度都发生变化实验中经常出现在某一合金上原来不存在的衍射,,线，经过热处理形成长程有序后出现超点阵衍射斑,,点，这就是晶胞内出现异种原子所引起的结构因子应用举例－有序固溶体分析,,Cu,3,Au,在高温下系无序固溶体，当温度低于,T,c,（有序,—,无序转变温度）点阵中各原子重新排列，呈现某种规律，即有序化，此时称之有序固溶体，经过有序化的固溶体点阵称之超点阵或超结构1,）完全无序,,每个晶胞中含有四个平均原子（,0.75 Cu+0.25Au,）属面心立方点阵坐标,000 1/2 1/2 0 1/2 0 1/2 0 1/2 1/2,,F,HKL,=f,平均,[1+e,πi(H+K),+e,πi(H+L),+e,πi(K+L),],,,当,H,、,K,、,L,全为奇数或全为偶数时,,,F,HKL,=4 f,平均,=f,Au,+3f,Cu,,,当,H,、,K,、,L,为奇偶混杂时，,F,HKL,=0,消光,,有序固溶体分析,,2,）当完全有序,,,Au,占据坐标,000 Cu,占据坐标：,,,1/2 1/2 0,，,1/2 0 1/2,，,0 1/2 1/2,,F,HKL,=f,Au,+ f,Cu,[e,πi(H+K),+e,πi(H+L),+e,πi(K+L),],,,当,H,、,K,、,L,全为奇数或全为偶数时,F,HKL,=f,Au,+3f,Cu,,,当,H,、,K,、,L,为奇偶混杂时,F,HKL,=f,Au,-f,Cu,≠0,,基本线条、超点阵线条。

超点阵线条的存在是有序化有力证据，它的强度变化确定合金的长程有序度有序固溶体分析,,3-3,多晶体的衍射强度,为了计算衍射线强度，首先要求出结构因子对于多晶粉末，影响,X,射线强度的因子有五项结构因子,,角因子,(,包括极化因子和罗仑兹因子,),,,多重性因子,,吸收因子（平面状和圆柱状样品的吸收）,,温度因子,多重性因子,晶体中晶面距相同、晶面上原子排列规律相同的晶面，称为等同晶面在多晶衍射中，等同晶面的所有成员都有机会参与衍射，这些晶面对应的衍射角,2θ,都相等，形成一个衍射锥一个晶面族中，等同晶面越多，参与衍射的概率就越大，这个晶面族对衍射强度的贡献也就越大把同族晶面,{HKL},的等同晶面数,P,称为衍射强度的多重因子各晶面族的多重因子列表,,晶系,指数,,,,,,,,,,,,H00,0K0,00L,HHH,,HH0,HK0,0KL,H0L,HHL,HKL,,P,,,,,,,,,,,,立方,6,,,,8,12,24,,,24,48,菱方、六方,6,,2,,,6,12,,,,24,,正方,4,,2,,,4,8,8,,,16,,斜方,2,,,,,,4,,,,8,,单斜,2,,,,,,4,,2,,4,,三斜,2,,,,,,2,,,,2,角因子之罗仑兹因子,罗仑兹因子是考虑影响衍射线强度的一些几何因素：,,晶粒大小对强度的影响,,,晶粒数目的影响,,衍射线位置对强度测量的影响,以上三种几何因子影响均于布拉格角有关，称为：罗仑兹因子,φ(θ),,晶粒大小对强度的影响,,1),晶体很薄时的衍射强度,,在严格的布拉格角情况下，对于晶体的某些晶面将会出现消光。

晶体为无穷大时,),,但晶体很薄，晶面数目很少，相消过程不完全，结果某些本应相消的衍射线将会重新出现晶粒大小对强度的影响,在稍微偏离布拉格角情况下，将导致强度减弱的衍射线出现如果晶面数少，则布拉格角偏到很大仍有衍射线强度实际晶体的衍射强度曲线（,a,）和理想状态下衍射强度曲线（,b),的比较,影响衍射峰宽的因素：,,1,）,X,射线不是绝对平行，存在较小的发散角2,）,X,射线不是单色的3,）仪器宽化4,）内应力造成的宽化5,）晶粒细小造成的宽化晶粒大小对强度的影响,B=,l,/tcos,q,,t=md,，,,m,为晶面数，,,d,为晶面间距,晶体二维方向很小时的衍射强度,当晶体转过一个很小的角度，当,θ±△θ,时，衍射线依然存在，可以推导出使衍射线消失的条件：,一个小晶体在三维方向的衍射强度：,称为第一几何因子，它反映了晶粒大小对衍射强度的影响参加衍射晶粒的数目的影响,衍射强度正比于参加衍射晶粒的数目参与衍射的晶粒数目与试样中总晶粒数目之比就等于环带的面积与整个球的面积之比称为第二几何因子,粉末多晶衍射的强度,衍射线位置对强度测量的影响,单位弧长的衍射强度，,I,单位,=,衍射环上总强度,/,（,2πRsin2θ,）,,即： ，称为第三几何因子。

罗仑兹极化因子,罗仑兹极化因子,φ(θ),：,罗仑兹因子,吸收因子,试样本身对,X,射线的吸收会造成衍射强度的衰减，一般用吸收因子来,A(θ),描述：,A(θ),的值与入射,X,射线的波长及样品的形状、大小、线吸收系数有关V,： 试样的体积,,S1,、,S2,：入射线和衍射线的路径,,μ,i,:,试样的线吸收系数,试样吸收的影响,圆柱形试样的吸收因子,θ↑ R(θ)↑,,,平板试样的吸收因数,平板试样的吸收因数与布拉格角无关温度因子,温度的变化实际上影响原子在平衡位置的热振动原子热振动的结果使点阵中原子排列周期性部分被破坏，即衍射条件部分破坏，造成衍射强度的降低，而且将在非布拉格方向产生散射，－这种现象称之热漫散射M:,与热振动振幅和散射角有关的系数1,）衍射角,θ,一定时，温度越高，衍射强度,I,,,随之减小2,）温度,T,一定时，衍射角,θ,越大，衍射强度,I,,,随之减小原子振动的振幅不单纯是温度的函数，还与材料的弹性模量有关，在给定的温度下，晶体的刚性越小，其热振动的振幅越大温度对衍射强度的影响规律,粉末法的衍射线强度,综合,X,射线衍射强度影响的诸因素，可得：,I,0,:,入射,X,射线强度 ：晶胞衍射强度（结构因子）,,λ:,入射,X,射线波长 ：吸收因子,,R:,与试样的观测距离 ：角因子,,V:,晶体被照射的体积 ：温度因子,,V,c,:,单位晶胞体积,,P:,多重性因子,衍射仪法的衍射线相对强度,实际工作中，只需要相对的衍射强度值，即用同一衍射花样的同一物相的各衍射线相互比较。

衍射强度公式简化为：,A(θ),其中温度因子和吸收因子（平板试样）在通常情况下，可以进一步简化积分强度计算举例,,用,Cuk,α,辐射线照射,Cu,的粉末样品，在粉末图形上确定衍射线的位置和计算相对强度衍射强度计算步骤和数据,铜粉末相前八根衍射线的相对强度,CuK,α,辐射,衍射强度公式的适用条件,1,）不能存在织构组织,(prefered orientation),,罗仑兹因子决定了试样内部的晶粒必须是随机取向的粉末样品是完全无规则取向的2,）,衰减作用,(extinction),,材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体实际上是一种嵌镶结构，材料内部可能包含多个嵌镶块，衍射强度公式是基于这种理想的不完整晶体所推导出的而晶体越是接近完整，反射线的强度越减小，形成衰减因此，粉末样品应尽可能细地粉碎。