第七章节胶体化学带电界面课件.ppt

第七章 带电界面,第一节 双电层模型,一、界面带电的起源 1、界面的选择性吸附 如果表面不等量地吸附正、负离子，表面就会带上电荷，过量吸附的离子电性和数量决定了表面电性，电荷密度和电位大小 2、表面吸附分子的离子化 如果固体表面吸附了分子而被吸附的分子又电离，并将一种离子送进溶液中去，则固面就有了过剩的另一种离子而带电 3、离子型晶体的表面离解 组成离子型晶体的两种离子，如果不等量离解，则会使晶体表面带上电荷以α—Fe2O3为例加以说明,图7—1 α-Fe2O3粒子表面在水溶液中带电过程示意图,二、平行板电容器模型 （parallel plate capacitor model）,1879年Helmholtz和Perrin提出了平行板电容器模型如图所示 ： 电场强度的定义为 双电层电位降和电荷密度σ与板间距δ联系在一起的公式：,图7-2 平行板电容器模型示意图,,,（约1nm）,三、扩散双电层模型 (diffuse electrical double layer model),1. Gouy-Chapman模型 Gouy在1910年和Chapman在1913年分别独立提出了扩散双电层理论。

他们认为,由于静电引力和静电斥力的作用和离子热运动，使异电离子由固面到溶液深部，其浓度越来越低；相反同电离子浓度越来越高（这里指过剩浓度）,直至二者浓度完全相等2．Stern模型,1924年Stern创立了新的模型，表象上这个模型似乎是H—P和G—C模型的组合起来成为目前人们广泛接受的扩散双电层模型，如图7—5所示模型建立的两个前提： ①首先离子有一定大小且水化的，故与固面距离不能小于水化离子的半径（即离子半径与水分子直径之和）； ②离子与固面还存在非电性相互作用，即表面一个小距离内存在着分子引力场 Stern认为异电离子在分子吸引力和静电引力作用下，部分异电离子滞留在距固面1nm以内的δ处，并与固面形成平行板电容器结构，这一层称为紧密层（close layer）距固面δ处的平面称为δ面或Stern面Stern面以外的过剩异电离子分布处称为扩散层（diffuse layer）表面电位似由两部分组成：紧密层电位 和扩散层电位 （始于 ） 应用Stern模型可以解释G—C模型所无法解释的现象： ⑴ 随外加电解质浓度 C的增加，会将异电离子 由扩散层压入紧密层， 如图7—6所示 ⑵ 含高价异电离子的电解 质加入，如吸附量足够大， 会使ζ电位为零，甚至反号。

同电离子的吸附使增大， 如图7—7（b）所示图7—7 含高价异电离子电解质加入情况示意图： 曲线1 加入前；曲线2：加入后,⑶ 具有相同价数而不同种类的异电离子的影响取决于离子的特定吸附力，这种吸附力又取决于其极化率和水化后的水化半径随离子半径增加，其水化作用减弱，从而减弱了水化膜对于异电离子与固面相互作用降低的作用，因此使双电层压缩增强，ζ电位降低，如图7—8所示3.Graham对Stern模型的修正,Stern理论较H—P和G—C理论更与实验结果符合，用它可解释电解质，含高价异电离子的电解质和离子大小等对ζ电位的影响等实验现象但Stern理论也有缺欠，其基本假设也有不确切处，例如吸附层电位与浓度无关，是不可能的；双层中剪切面AB概念也不准确 Graham修正模型 Graham将紧密层又分成两部分，即H氏外层和H氏内层外层是靠静电力作用处于紧密层外侧的水化的异电离子，而内层所含的离子是被固面化学吸附的，跟固面带相同符号电荷的部分被破坏水化壳的那些离子这就是所谓的三电层模型，也称G-C-S-G模型图7—9 GCSG三电层模型,第二节 双电层理论—Delbye-Hückel近似式,一、D—H近似式 将电位与电荷密度ρ建立联系的典型公式是Poisson方程 当固面是沿y、z方向无限延伸的平板时，电位仅沿平面的法线方向即x方向变化， 如图7—10所示，上式可简化为：,,图7—10 沿x方向电位Φ随距离x变化 示意图变化示意图,,作如下的一些假设：,①无限延伸的平板上电荷均匀分布； ②扩散双层中的离子，包括同电与异电离子均符合Bolzmann分布规律； ③溶剂的介电常数ε在扩散双层中是恒定的； ④表面是孤立的，即这个表面的双电层与其他邻近固面的双电层不互相搭接，彼此不受影响。

可以推导出Debye—Hückel近似式：,,,其中,（7—11）,上述微分方程很容易求解，其边值条件是：在x→0时 ；而在x→∞时 =0，其解为： 这就是按照Gouy—Chapmann双层理论描述扩散层中距平板表面为x处的电位的简单关系式，即Debye—Hückel近似公式 对于半径R的球形粒子，距球心为r处的电位表达式为：,,,,或,,,,二、Debye—Hückel参数,在一般文献中称为Debye—Hückel参数 由于离子的数量浓度ni（粒子数/m3）与摩尔浓度Mi或Ci (mol/dm3)的关系为： 离子强度的定义为： 那么由式（7—11）定义 的值变为： 由此式可知，值在常温下与I有关，即与存在于溶液中的所有离子的价数和浓度有关 I表明，与 有关， 当加入电解质时，I提高， 增加而“双电层厚度” 变薄 三、 表面电荷密度σ,由电中性可知，表面电荷密度必然等于双层中过剩量的异电离子的电荷密度，但符号相反，而后者是可以通过从表面至溶液本体的积分得到的： 由式（7—12）可知 代入上式可以推出： 这就是D—H近式处理中表面电荷密度公式动电现象与动电理论,动电现象又称电动现象(electrokinetics)，顾名思义就是将运动与电场联系在一起的现象。

其中包括在电场作用下带电胶粒的运动以及固面附近异电离子携带介质分子的运动现象，前者称为电泳，后者称为电渗；另一类是粒子的运动和介质（携带异电离子）的运动而产生的电场，前者称为沉降电位，后者称为流动电位第三节 双电层理论——Gouy-Chapman公式 见书上选读内容 第四节 双电层理论——Stern公式 见书上选读内容,第五节 动电现象,动电（或电动）现象分两大类，即在电场作用下胶粒与介质的运动和带电胶粒与介质的运动而产生的电场前者包括电泳和电渗，后者包括流动电位和沉降电位电泳是在电场作用下带电粒子同剪切面以内的双电层部分相对于静止液体发生运动的现象如图7—11A所示 电渗是在电场作用下与固面带相反电荷的异电离子的电迁移带动介质运动的现象，如图7—11B所示 流动电位是液体（携带扩散层离异电离子）相对于静止的带电表面作运动而产生电位现象，如图7—11C所示，它是电渗的反过程 沉降电位是带电粒子相对于静止液体作运动而产生的电位，如图7—11D所示，它是电泳的反过程图7—11 动电现象（A）电泳、（B）电渗、 （C）流动电位和（D）沉降电位,一、电泳,研究电泳的实验测定的是带电胶粒在单位电场强度 / 下的迁移速率v即淌度(mobility) 式中E是间距为L两电极间的电位差。

实验方法有如下几种： 1、界面移动法,,,图7-12 Cohon电泳仪 图7—13 移动边界电泳仪,,Tiseluis还发明了一种十分简便的方法即纸电泳法，此法特别用来研究蛋白质 这项技术目的不在于测定电泳速 率而是将混合物分离，类似固体吸 附后分离液体组分的凝胶色谱方法 在电场作用下由于不同组分以不 同速率迁移，经足够时间后，就在 不同地方出现不同组分形成的斑条 或环带，然后分段剪开，得到不同 的组分,从而达到分离的目的图7—14人类血浆的电泳图谱,2.显微电泳仪：,显微电泳仪（microelectrophoresis)方法更直观，它所观测的不是整个溶胶界面的移动速率，而是每个可见胶粒的迁移速度静止层在毛细管内什么地方呢？,我们以圆形截面毛细管为例进行推导 毛细管内任何一个地方的净流速为电渗流速V电渗和回流速V回流之差，即 式中c为常数，c(r2-R2)为回流的抛物线方程那么在封闭毛细管中静止层处总的静流量为零，则有：,,,,,,从而求出常数c值：,,在静止层处无液体流动便有： 由于 ，只能 就是说，静止层座落在距毛细管中心的半径0.707倍的地方，或者距毛细管上和下内表面内直径的0.147的地方，而且工作管对应中心相等的上下两处各存在一个静止层。

对于矩形截面的毛细管静止层应在毛细管上下内表面高度为0.211和0.78的地方则：,ζ电位值的计算： 式中α为待定系数，η为液体黏度，ε为介电常数 还可以通过测量不同条件下电泳速率，求出粒子不带电，即迁移速率为零的等电点状态 图7—17示出直径为0.1μm的 胶体粒子的淌度随溶液pH值 得变化以及吸附草酸后的淌度变化 情况 图7—17 粒子淌度随PH值草酸吸附的 影响 —0—纯水、—·—草酸溶液,,二、电渗,研究电渗现象的实验装置如图7—18所示 图7—19示出带电固面附近的电位分布和液体流速的变化情况对实验数据作数学处理,1．若多孔塞的截面积为A，液体在多孔塞内电渗流速为 v，则流量为： 流量V可由测量毛细管（半径R）内液体流速v确定： 加在长度L的多孔塞两端电压为E,那么液体电渗淌度值为：,,,,,2．如果使用的不是多孔塞而是毛细管,⑴ 若毛细管半径R’与测量毛细管半径R相等，则流速v’=v且 由动电理论可知 从而可求出ζ电位 ⑵ 若毛细管测量毛细管R，那么,,,,,,可求出ζ电位值而,三、流动电位,研究因液体流动产生电位的装置与测量电渗的装置很相似，如图7—20所示工作毛细管也可以用多孔塞代替。

在外界气压的作用下，液体由 左瓶向右瓶流动并带动毛细管内 壁附近双电层可流动部分的异电 离子迁移，于是产生流动电流 和相应的电位 ,这便是流动电位 流动电位值由高阻电位计测量图7—20 测定流动电位装置示意图,,,第六节 动电理论,见书上选读内容,可以推导出由 与ζ电位间关系的计算流动电位的理论公式： 流动电位的产生是带电管壁与邻近异电离子带动电液体介质的相对移动而产生的，这里包括质量的传递和电荷的流动过程 离子即电荷的流动必产生电流，如果联上高阻电位计，这个流动电位还是可测的第七节 影响ζ电位的主要因素及ξ电位的测定,一、影响ζ电位的主要因素 1. 外加电解质 ⑴ 惰性电解质的影响 所谓惰性电解质是对于胶粒的晶格结构无能力完成的电解质 比如用AgNO3和KI溶液在AgNO3过量时所制备的表面带正电的溶胶 或KI过量时所形成的表面带负电的溶胶 ，这里能完成碘化银晶体晶格结构的是Ag+和I-，因此那些不含Ag+和I-的外加电解质均属惰性电解质 这种惰性电解质还可以分为两类： 第一类外加电解质中一种离子与胶粒的反电离子一样； 第二类外加电解质与反电离子无相同之处①惰性电解质的一种离子与反电离子相同。

随外加电解质浓度的增加，扩散层被压缩，ζ电位也随之减小，当扩散层完全压缩掉，双电层厚度只等于紧密层厚度，此时ζ电位为零这时体系处于等电点（iep）状态，于外加电场中不会发生运动图7—6 ζ电位随电解质浓度变化情况,②惰性电解质，它的任何离子没有一个和体系所含离子一样 这种电解质的加入与前一种情况一样，唯一区别在于原体系双电层中反电离子与电解质（新加入）的相同符号的新反电离子进行交换，而且新反电离子与原反电离子在双电层的浓度比等于其在溶液深部的浓度比，即 这是指两种反电离子价数相同情况，如果两种反电离子价数不同，则上述平衡漂移向价数更高的地方，即价数高的反电离子在双电层中浓度更高，这是因为价高反电离子与固面（带不同电性）静电引力更大⑵ 非惰性电解质的影响,所谓非惰性电解质就是它含的离子具有完成胶粒的晶格结构的能力 ①加入的电解质中所含一种离子正好是胶粒的电位决定离子 如将AgN03加入到表面Ag+过剩的AgI溶胶中去时，此时可增加固面的 值，而电解质。