水滑石类化合物催化尿素醇解法合成有机碳酸酯研究.pdf

华中科技大学 硕士学位论文 水滑石类化合物催化尿素醇解法合成有机碳酸酯研究 姓名：舒婷 申请学位级别：硕士 专业：有机化学 指导教师：李光兴;梅付名 20060511 I 摘 要 碳酸丙烯酯和碳酸二苯酯是重要的两种有机中间体，特别由于在绿色化工路线合 成聚碳酸酯工艺中得到应用而倍受重视尿素醇解法合成碳酸丙烯酯是目前较为新颖 和有前途的合成方法，而酯交换法合成碳酸二苯酯一值受到人们的关注 尿素醇解反应与酯交换反应都可以被酸碱所催化由于水滑石类化合物及其焙烧 产物都是同时具有碱性和酸性活性位的固体物质，本文将水滑石类化合物及其焙烧产 物用于尿素与1,2-丙二醇的醇解反应，考察了不同的水滑石类化合物及其焙烧产物对 该反应的催化活性，并对反应工艺条件进行了优化结果表明，水滑石类化合物都对 尿素醇解反应有明显的催化作用，其焙烧后的产物由于发生了结构的变化而使催化活 性有所改变，构成水滑石的二价和三价金属离子的种类对催化性能有着同样重要的影 响，水滑石类催化剂的酸碱强度可能是影响催化性能的主要因素尿素醇解合成碳酸 丙烯酯反应的最佳条件为：醇尿摩尔比4:1, Zn-Al LDO为原料总质量的0.25%, 反应温 度170℃,反应时间5h。

此时PC的收率为98.7% 此外，本文还考察了不同催化剂对碳酸二乙酯与苯酚酯交换反应的催化活性，并 对酯交换试剂碳酸二甲酯与碳酸二乙酯进行了对比以PbTiO3前体为催化剂，在 n(PhOH)/n(DEC)=2， 催化剂用量为反应物总质量的1.1%， T=170~190oC， t=8 h条件下， 苯酚转化率为31.3%，DPC产率为12.5%，主产物选择性达97.7%以碳酸二乙酯为酯 交换试剂，苯酚的转化率和DPC的产率都有所提高，但提高的幅度不大 关键词：醇解; 酯交换; 水滑石; 焙烧水滑石; 碳酸丙烯酯; 碳酸二苯酯 II Abstract Propylene carbonate and diphenyl carbonate are two kinds of important organic compounds. Alcoholysis of urea is considered to be a novel and promising process in synthesis propylene carbonate, and the transesterification process to synthesize diphenyl carbonate is also payed much attention. Both of alcoholysis and transesterification reactions can be catalysed by alkali and acid. HTLcs and their calcined products were selected as the catalysts for the alcoholysis reaction as they have both alkali and acid sites.The catalytic activity of different HTLcs and their calcined products has been investigated and the reaction conditions has been optimized. All kinds of HTLcs have obvious catalytic activity in the alcoholysis reaction while calcined HTLcs changed their catalytic activity due to the change of structures. The species of divalent and trivalent cations of HTLcs have the same important influence on the catalytic performance.The acidity and basicity of catalysts may be the key factor that influence the catalytic activity.Under optimal reaction condition: n(PG)/n(Urea)=4,T=170 oC, t = 5 h, the mass fraction =0.25%, the calcined Zn-Al HTLcs has the highest catalytic activity and the yield of PC is 98.7%. Furthermore, the catalytic activity of different catalysts in the transesterification reaction of diethyl carbonate with phenol has also been investigated and diethyl carbonate and dimethyl carbonate have been contrasted as transesterification reagents. Under follow condition: n(PhOH)/n(DEC)=2，T=170~190oC，t=8 h, the mass fraction of PbTiO3 precursor=1.1%, the convertion of phenol is 31.3%,the yield of DPC is 12.5%. and the selectivity for transesterificated products was 97.7%.When diethyl carbonate was used as transesterification reagent,the convertion of phenol and the yield of DPC had improved,but the extant was small. Keywords: Alcoholysis; Transesterification; Hydrotalcites; Calcined hydrotalcites; Propylene carbonate; Diphenyl carbonate; 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。

尽我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出 贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担 学位论文作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文 保 密□，在______年解密后适用本授权书 本论文属于 不保密□ （请在以上方框内打“√” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 年 月 日 年 月 日 1 1 绪 论 1.1 前言 有机碳酸酯是一类低毒，污染小，用途广泛的化学物质，按结构可分为环状碳酸 酯和直链碳酸二酯两类 有机环状碳酸酯具有极性， 是极好的清洁的极性溶剂， 还可用于混合物萃取分离， 加工酚醛树脂，合成聚碳酸酯，合成热硬化性树脂，合成热记录材料，作为高能密度 电池和电容的电解液、金属萃取剂、化妆品添加剂、丙烯酸胶卷的可塑剂、防冻剂的 添加剂、 漂白木材等[1]， 因此是十分重要的化学产品。

碳酸丙烯酯 （propylene carbonate, PC）是环状碳酸酯中应用较为广泛的一种，是一种性能优良的有机溶剂和精细化学品 合成中间体，可用于吸收天然气和合成氨原料气中的二氧化碳和硫化氢气体[2]碳酸 丙烯酯作电池电解液，可以承受恶劣条件下的光、热及化学变化，它还是抽提石油组 分、生漆、增塑剂等难溶物的良好溶剂，也是酯交换法生产碳酸二甲酯的原料[3]近 年来，国内很多尿素生产厂家采用碳酸丙烯酯作为尿素脱碳溶剂，因此碳酸丙烯酯的 需求量大为增加 直链碳酸二酯类化合物是很好的溶剂，也是重要的化工原料，作为光气和硫酸二 甲酯的替代品，在工业上有很广泛的用途，已引起人们的极大关注[4]碳酸二苯酯 （diphenyl carbonate, DPC）在直链碳酸二酯中占有非常重要的地位，是一种重要的环 保化工产品，是非光气法(熔融聚合工艺)合成聚碳酸酯的关键原料，也用作增塑剂、 溶剂及制备异腈酸酯[5]尤其近年来随着对以DPC和双酚A为原料合成高品质的聚碳 酸酯环境友好工艺的开发，使DPC 成为特别引人注目的化合物 碳酸丙烯酯和碳酸二苯酯都有光气和非光气多种生产方法 1.2 合成碳酸丙烯酯工艺路线的国内外研究状况 1.2.1 光气法生产碳酸丙烯酯 2 CClCl O + CH3CHCH2 OHOH CH3CHCH2 O O C O +HCl (1-1) 十九世纪后期有人发现利用光气和乙二醇可以制得碳酸乙烯酯，随后利用光气和 1,2-丙二醇制得碳酸丙烯酯。

1,2-丙二醇和光气作用生成氯甲酰丙二醇酯，然后用烧碱 中和，真空蒸馏得碳酸丙烯酯光气法是制取碳酸丙烯酯最古老的方法，粗产品经蒸 馏后可得到较高纯度的产品，但通常含有微量的有机氯化合物由于所用的原料光气 剧毒，污染环境，且强酸强碱腐蚀设备，随环保要求的加强，光气法必将为更新的绿 色环境友好的生产工艺所取代 1.2.2 非光气法生产碳酸丙烯酯 1.2.2.1 酯交换法 CH3CHCH2 OHOH + CH3CH2OCOOCH2CH3CH3CHCH2 O O C O + CH3CH2OH (1-2) 继光气法之后出现了酯交换法生产碳酸丙烯酯酯交换法以金属钠为催化剂， 利用1,2-丙二醇与碳酸二乙酯酯交换制得碳酸丙烯酯 Yoshihisa K等[6]以碱金属或碱土 金属为催化剂，碳酸二甲酯替代碳酸二乙酯与乙二醇或1,2-丙二醇反应制备碳酸乙烯 酯或碳酸丙烯酯以氢氧化钠为催化剂时，在144℃、常压下反应12 h，碳酸丙烯酯的 收率为88%胡斌等[7]以二丁基二月桂酸锡和微量强碱作酯交换反应的催化剂，用二 甲苯回流控制体系的反应温度并不断分馏出乙醇，从而减少了碳酸二乙酯在蒸出乙醇 过程中的损失，提高了体系反应温度，加快了反应速度，然后直接加入对甲苯磺酸中 和并催化预聚合反应，生成的低聚物在高效裂解催化剂锡粉的催化下经高温解聚制得 环状碳酸酯。

该法的产率大于75%，但是所使用的原料价格都比较昂贵，且有机锡类 催化剂毒性较大 酯交换法由于受催化剂的腐蚀性及反应经济性的制约， 逐渐被淘汰 1.2.2.2 氯丙醇法 3 CH3CHCH2 OHCl +NaHCO3CH3CHCH2 O O C O +NaCl+H2O(1-3) 氯丙醇法以氯丙醇和碳酸氢钠反应制得碳酸丙烯酯有专利[8]报道利用邻卤醇和 碱金属的重碳酸盐在质子惰性有机溶剂（如二甲亚砜、乙腈，二甲基甲酰胺）中加热 得到环状碳酸酯，类似的研究有用邻卤醇和碳酸氢四甲铵在乙腈中反应制得环状碳酸 酯 氯丙醇法反应生成了水及废盐， 且溶剂分离麻烦， 因此该法没有更进一步的研究 1.2.2.3 丙烯氧化与二氧化碳法[9 ，10] CH3CHCH2+CO2 。