金属钝化剂讲解.ppt

第五节 金属钝化剂 一、概述： 1、金属钝化剂 （metallic passivator；metal deactivator） 为抑制金属及其化合物对油品氧化起催化作用的添加剂 2、金属钝化剂的应用 成品燃料生产： 抑制活性金属离子（铜、铁、镍、锰等）对 油品氧化的催化作用 催化裂化工艺：抑制重金属（镍、钒、钠、铜等）对催 化剂活性的影响 合成树脂生产：抑制金属离子对合成树脂的催化氧化作用 u 成品燃料生产 Ø 油品的氧化不仅与油品中不安定物质的浓度、环境温 度及氧的浓度有关，而且与促进氧化反应的催化剂－ 金属存在有关 Ø 燃料在生产、泵送、贮运及发动机燃料系统中不可避 免地与多种活性金属接触，如铜、铁、镍、锰等 Ø 这些金属离子是过氧化物的分解剂，为氧化反应提供 了恒定的活泼自由基来源，对油品的氧化起到了催化 加速作用，其中尤以金属铜的催化作用大 Ø 金属钝化剂常与抗氧剂复合使用于汽油、喷气燃料、 柴油等轻质燃料中，提高油品的安定性，延长储存期 Ø 常用的如N,N-二亚水杨基丙二胺 Ø 金属的催化机理如下 ROOH + M n+ 一 ROO· + M(n-1)+ + H+ ROOH + M (n-1)+ 一 RO· + Mn+ + OH 以铜为例： ROOH + Cu2+ 一 ROO· + H+ + Cu+ ROOH + Cu+ 一 RO· + HO + Cu2+ 即： 2ROOH RO· + ROO· + H2O 从而加速燃料氧化，生成胶质沉淀。

Ø 由此可见，抗氧剂并不能防止金属的催化作用要防止油品的 氧化，需同时加入金属钝化剂，是保证含烯烃燃料不氧化变质最 有效的方法， u 重油催化裂化工艺 随着我国西部油田的开发和进口原油(如中东油) 的不断增加 ，金属含量高的原油的加工比例越来越大原油中的金属主要有 镍、钒、钠等，其中的镍能催化烃类的脱氢反应，使催化剂表面 积炭增加，造成积炭污染；钒不仅能促进焦炭生成，而且能破坏 催化剂分子筛的晶格结构，使催化剂失活，造成目的产品选择性 变差，转化率降低，干气和焦炭产率上升；钠不仅能中和流化催 化裂化 FCC) 催化剂的酸性中心，使催化剂永久失活，而且可与钒 形成低熔点共熔物，降低催化剂的热稳定性，还导致CO助燃剂中 毒，使助燃剂用量成倍增加 当原油中同时存在大量的镍、钒及少量的钠时，需要同时加 入钝镍剂、钝钒剂和钝钠剂，或加入性多功能复合钝化剂目前 应用的多功能钝化剂，毒性较大，复配性能差，且增加了CO 助燃 剂的用量随着对环保要求的日益严格，开发开发新型无毒高效 的“绿色环保型” 多功能FCC金属钝化剂将是发展的新方向 u合成树脂生产： 用于合成树脂中(聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯)，例如电 线、电缆、镶有金属件的塑料制品及民用塑料制品，抑制金属离 子对合成树脂的催化氧化作用。

当聚合物与金属，如铜、铁、钴、镁，尤其是铜金属接触时 ，即使聚合物中添加大量的受阻酚类抗氧剂时，金属离子也能加 速聚烯烃的热氧化反应，无法仰制其催化作用只有加入金属钝 化剂方可有效地防止金属对包括的合成树脂的催化氧化反应 在聚烯烃中，聚乙烯是重要的电缆料，包括绝缘料和护套料 随着我国信息电子工业的发展，对于电线、电缆的需求高速增长 而铜作为优良的导体，用量最大，对包覆铜导线的绝缘材料需 求量也不断增长，且要求使用寿命40～50年，故抗铜剂是绝缘料 中不可缺少的组分 天津合成材料工业研究所、山两省化工研究院、北京橡胶工 业研究院进行了该领域的研究与生产 3、金属钝化剂的种类 道宁和培德森最早发明了如下的化合物为铜钝化剂： R－芳香环或含不均匀氮原子的C5～6的不饱和多环式 化合物 最简单的：N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基乙烷 工业上已开发的金属钝化剂 主要是肼类化台物 lN，N一二取代肼类化合物（由芳香族酰肼与受阻酚双取代脂肪 酸的酰氯生成的），例如，N，N′-二亚水杨基-1，2-丙基二 胺；N，N′-二亚水杨基-1，2-丁基二胺 l芳香醛与芳香酰肼反应生成的腙类化合物； l脂肪族二羧酸的酰肼与脂肪族酰氯反应牛成的肼类化合物； l水合肼与芳香族酰氯反应生成的肼类化台物； l腙和肼基三嗪的酰氯化衍生物； l氨基三唑及其酰基化衍生物； l苯三唑衍生物、塞二唑衍生物、苯并三唑、 8一羟基喹啉 l三聚氰胺、卵磷脂、柠檬酸、 l苄基膦酸的镍盐、吡啶硫酸锡化合物、硫联双酚的亚磷酸酯等 硫脲、硫酰胺、二硫代草酰胺、二硫脲等。

（4）其它：二乙基二硫代碳酸、β-氨基乙基硫代物、 羟基偶氮化合物、吡啶羟酸、羟酸、二羟酸、胺茴酚 （2）磷酸、砷酸、2-羟基磷酸、2-氨基磷酸 专利报道的钝化剂有： （1）西夫碱型化合物 常用：N，N′ -二亚水杨酸-1，2-丙二胺（ T1201） 配成 80%的甲苯溶液使用 金属钝化剂的加入量比抗氧剂小5～10倍，约为0.0001～0.005% u产品简介 油溶性好，能与活泼金属离子（铜、铁、镍、锰）形成螯合 物，抑制金属离子对油品的催化作用，在油品中应用能延长油品 储存期，降低胶质生成量重量： 25kg （kg/桶） 适用作汽油、喷气燃料、润滑油的金属钝化剂，常与抗氧剂 复合作用，如：与T501复合使用，调成母液加入车用汽油或柴油 中，能提高T501的抗氧效果，减少T501的用量 u用量参考 本品调制油品时加入1-5ppm u产品质量 项目质量指标测试方法 外观 棕红色液体 （纯品为结晶） 目测 折射率n D251.580GB/T6488 密度(20℃) Kg/ m 3≥1050 GB/T1884 开口闪点,oF84 有效成分%(W）≮(81±1 ) u产品储运 本产品在储存、装卸及调油时，参照SH/T0164进行。

最高温 度不应超过75℃；若长期储存，最高温度不应超过45℃ 本产品不易燃、不易爆、无腐蚀性，在安全、环保、使用等 方面同一般石油产品，产品有毒性，使用时注意防护 防止铜促进氧化的方法就是要想方设法使金属被屏 蔽一般使金属钝化剂分子与金属离子生成螯合物，使 金属表面失去氧化活性而处于钝化状态 例如：N，N′-二亚水杨酸-1，2-丙二胺和铜反应生成如下的化合物 第六节 清净剂 一、定义 能把机械部位上的积炭等污物清洗下来，并使其均匀 地分布在油中，能抑制减少沉积物的生成，使发动机 内部清洁，同时还能油泥和颗粒分散于油中，另外还 能中和油中的酸性物质 肥皂的去污原理 表面活性剂在溶液中的排列 亲油基团 亲水基团 a.污垢一般是由油脂和灰尘组成，不易被水润湿 二、清净分散剂作用及原理 1 、 清 洁 功 能 对节气门、化油器已生成的积炭具有清洗功能，消 除由于积炭而引起的汽车怠速不稳、加速供油不畅 、油耗增高、尾气排放恶化等现象 对电喷车的燃油喷嘴具有清洗功能能够恢复由于 喷嘴堵塞引起的供油不畅、油耗增加、动力性能下 降、尾气排放恶化等问题 对电喷车的进气阀有清洗功能消除由于进气阀沉 积物引起的阀杆粘结、阀门密封不严、气缸工作压 力下降、燃烧不完全和排放恶化。

2 、 清 洁 功 能 对化油器燃油系统，对电喷车喷嘴、进气阀具有保 持清洁的功能，确保汽车行驶50000Km免拆化油器， 尾气排放不恶化对电喷车，确保行驶50000Km喷嘴 不堵塞，喷嘴、进气阀、行驶80000Km不拆洗，尾气 排放不恶化 3、抗乳化作用 防止油水乳化，防止将水带入进气系统及燃烧室中，造成腐 蚀剂影响发动机的正常运转 4、防锈性能 汽油清净剂的发展历史 第一代汽油清净剂 1985年之前，绝大部分的汽油发动机都是配备化油器来控制适当 的空气燃油比，化油器的工作温度约为40~60℃在此温度下， 汽油中烯烃等不饱和化合物，在金属材料催化下很容易聚合形成 胶质这些胶质大部分集中在节流阀叶片下端的金属壁上，因而 很容易堵住怠速空气出口，进而导致怠速不顺，发动机熄火，加 速不顺及耗油增加 第二代汽油清净剂 第一代汽油清净添加剂虽然对节流阀的胶质清除有帮助，然 而对化油器其他部位，如空气孔及进气歧管较热部位效果不好 1968年，美国Lubrizol将清净分散剂聚丁烯琥珀酰亚胺加入 汽油中，从而开始了第二代汽油清净剂的历史聚丁烯琥珀酰 亚胺平均相对分子质量大约1000，热稳定性比第一代汽油清净 添加剂好。

第三代汽油添加剂 第二代汽油清净剂对化油器、喷油嘴及进气歧管部分有保持其 清净和清楚沉积物的作用，然而进气阀部分温度较高（怠速时 约200℃，高速行驶时约250~300℃），若使用第一代汽油清净 剂，不但没有清净作用，同时还容易造成沉积物量增加的相反 效果若使用第二代汽油清净剂，则仅仅具有部分清净功能 1970年Cheron公司开发的聚丁烯胺可以有效维持发动机进气系 统清净的作用 第四代汽油添加剂 为避免因为使用清净剂造成发动机辛烷值需求增加问题， Chevron、BASF及Texaco等公司发展一系列聚醚胺型的汽油 清净剂此类型添加剂除了具有第三代汽油清净剂所具有的功 能外，在随汽油进入燃烧室后由于本身容易分解，所以可有效 降低因加入添加剂而造成燃烧室沉积物的形成聚醚胺成为第 四代汽油添加剂。