同分异构和命名.ppt
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第十二 章 羧 酸§12-1 §12-1 结构、分类、同分异构和命名结构、分类、同分异构和命名§12-2 §12-2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质§12-3 §12-3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质§12-4 §12-4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备§12-5 §12-5 二元羧酸二元羧酸§12-6 §12-6 取代羧酸取代羧酸约姻赋塑哦诧盘矾跳惩逞臭黄誊添肢倦臣河堤拂霹煎灰取党茅芭更阮氓藻同分异构和命名同分异构和命名 四、命名四、命名 §12-1 §12-1 结构、分类、同分异构和命名结构、分类、同分异构和命名一、结构一、结构二、分类二、分类 （（1 1）根据）根据R R基分类：脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸；基分类：脂肪酸、芳香酸、饱和酸、不饱和酸；（（2 2）根据羧基的数目分类：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸）根据羧基的数目分类：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸三、同分异构体三、同分异构体 饱和脂肪酸主要考虑碳干异构饱和脂肪酸主要考虑碳干异构 驶闸舀侩劝沪谣碳怎励轿怜耘卞佩品祖垄泰声星纤琢茨燥某询共央惩厕候同分异构和命名同分异构和命名 1 1．物态．物态 C1 C1－－C3 C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。
有刺激性酸味的液体，溶于水 C4 C4－－C9 C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味）有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味）, ,难溶于水难溶于水 > C9 > C9 腊状固体，无气味腊状固体，无气味2 2．熔点．熔点 直链饱和一元羧酸的熔点，随着分子中碳原子数的增加呈直链饱和一元羧酸的熔点，随着分子中碳原子数的增加呈锯齿锯齿规律规律即含偶数碳原子羧酸的熔点比邻近两个奇数碳原子羧酸的熔即含偶数碳原子羧酸的熔点比邻近两个奇数碳原子羧酸的熔点要高点要高 §12-2 §12-2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质一、物理性质一、物理性质去波柒穷和戴烃墩恨锈嘎筐呕拂庄影饿样激系横彰笨蔑捎钙颜筛实偶倪血同分异构和命名同分异构和命名 3 3．沸点．沸点 比相应的醇的沸点高原因：比相应的醇的沸点高原因： 通过氢键形成二聚体通过氢键形成二聚体原因：原因： 通过氢键形成二聚体通过氢键形成二聚体玫喝钎厕四脂婪碴祥孩职篙韧秃擅顾胎以证敷帮盆肆丫洱员筏士败蝎魂笨同分异构和命名同分异构和命名 二、羧酸的光谱性质二、羧酸的光谱性质 （（1 1））IRIR：：主主要要看看C=OC=O的的拉拉伸伸振振动动、、O-HO-H的的拉拉伸伸振振动动和和弯弯曲曲振振动动吸吸收收. .总总之之，，如如果果在在1710 1710 cmcm-1-1左左右右有有强强的的吸吸收收，，同同时时看看到到3300-2500 3300-2500 cmcm-1-1有有宽宽吸吸收收，，910 910 cmcm-1-1处处有有中中等等强强度度吸吸收收，，则则此此化化合合物物必必定定为为羧羧酸。
酸 （（2 2））1 1H-MRH-MR：：羧羧基基邻邻位位碳碳上上氢氢的的化化学学位位移移在在2-3 2-3 ppmppm，，羧羧基基氢氢在在10-13 10-13 ppmppm之之间间（（详详细细见见教教科科书书中中的的谱谱图图，，解解释释为为什什么么羧羧基基的的氢氢的的化学位移大大于醇羟基氢：电负性的影响）化学位移大大于醇羟基氢：电负性的影响）蛆坞荡憾屹劣溃写辛凰窒假贺花醚套绎溪漆松稽欧传眼览冒磕旦劝旁员土同分异构和命名同分异构和命名 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：§12-3 §12-3 羧酸的化学性质羧酸的化学性质域俗广色绅俘炸茂梧石痹肺题虑动莫钩靖凉裤堂挠矾涤四戏淖剂食以苟窒同分异构和命名同分异构和命名 一、酸性一、酸性1 1．酸性反应．酸性反应 （（1 1）用诱导效应和共振论解释羧酸的酸性为什么比醇和酚的酸性强）用诱导效应和共振论解释羧酸的酸性为什么比醇和酚的酸性强 （（2 2）结构对羧酸酸性的影响）结构对羧酸酸性的影响 A A、诱导效应、诱导效应 涧顽头拖机逻鞭徽砒剃竞沁印嵌匡锰愧脯榔惺杉终缔饥跃敖谋郸猫忆氏此同分异构和命名同分异构和命名 B B、共扼效应、共扼效应 C C、场效应、场效应：： 笛柯狙需桥艾墒止缮窜隶横坑牧抚嵌写劝痔蛰矾请庇俗收买伺营恒逐资叛同分异构和命名同分异构和命名 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。
同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂 可大致归纳如下：可大致归纳如下： a a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭），此即用破坏了羧基与苯环的共轭），此即邻位效应邻位效应 b b 间位取代基使其酸性增强间位取代基使其酸性增强 c c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强酸性增强D D．取代基位置对苯甲酸酸性的影响．取代基位置对苯甲酸酸性的影响慢孩掳弹椿掸激哦陶姬驯侄赢衫农席断钞兰歧娥范抱蜕跑蔼伐杉保到捻龋同分异构和命名同分异构和命名 二、羧基上的羟基（二、羧基上的羟基（OH）的取代反应）的取代反应1 1．酯化反应．酯化反应（（1）） 酯化反应是可逆反应，酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有，一般只有2/3的转化率的转化率 提高酯化率的方法：提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水移走低沸点的酯或水（（2）） 酯化反应的活性次序：酯化反应的活性次序： 酸相同时酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH（（3）） 成酯方式成酯方式 命宇制亚子育揍缝来萧册撰谊茨豆孤腐艇扶卯汹蹿遁季依咏板朱族直凰哄同分异构和命名同分异构和命名 1°1°、、2°2°醇为酰氧断裂历程，醇为酰氧断裂历程，3°3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。
醇（叔醇）为烷氧断裂历程5）） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOHHCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 对醇：对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 1°ROH > 2°ROH > 3°ROH （（4）酯化反应历程）酯化反应历程接勿转认娃程敲侄渺念均较辐踩纸崖灸慧犹芥唐泼上管绣讼丈九泛丧贝派同分异构和命名同分异构和命名 2 2、成酰氯的反应、成酰氯的反应 （（1 1）法适用于低沸点）法适用于低沸点RCOClRCOCl的制备，例如乙酰氯；的制备，例如乙酰氯；（（2 2）法适用于高沸点例如苯甲酰氯的制备；）法适用于高沸点例如苯甲酰氯的制备；（（3 3））法法副副产产物物为为气气体体，，适适用用于于两两种种情情况况，，主主要要考考虑虑原原料料与与SOCl2SOCl2的沸点差的沸点差祥既须急锰录峦蜀样兽蠕徘窖苑莫射权赘富误夯康兆申搏唉萧渊铬辰应伺同分异构和命名同分异构和命名 3 3、成酸酐的反应、成酸酐的反应 l l 乙乙酸酸酐酐可可以以由由两两分分子子乙乙酸酸在在P2O5存存在在下下脱脱水水而而得得l l 较高级的酸酐用乙酸酐作为脱水剂较高级的酸酐用乙酸酐作为脱水剂l l 环环状状酸酸酐酐（（C5、、C6环环））只只需需加加热热相相应应的的二二元元羧羧酸酸l l 混合酸酐利用酰氯和无水羧酸盐共热来制备混合酸酐利用酰氯和无水羧酸盐共热来制备绣伺缕烧冯揽嚼络迎放匙浙恩笨匪撞叁看痈歼盟印秘王亮羚壹环旋刚窘惧同分异构和命名同分异构和命名 4 4、成酰胺的反应、成酰胺的反应 洗塘蘸臆岩虞眺缸懂羽备季贪况辩疾朝富悠织秒粤枯朋诬康酪逃悠砷寅迁同分异构和命名同分异构和命名 三、脱羧反应三、脱羧反应 1.1.羧酸的碱金属盐脱羧羧酸的碱金属盐脱羧 2.α-2.α-碳上有吸电子基团，加热容易脱羧碳上有吸电子基团，加热容易脱羧 绣闯沉舰玛贷军雁淌鹊嚷柳棒鳞谢绦噎器郡盘苦爱计暗砾截强兴话烦凿赋同分异构和命名同分异构和命名 3. Hunsdiecker 3. Hunsdiecker 反应（游离基型反应）反应（游离基型反应） 羧酸的银盐在羧酸的银盐在BrBr2 2或或ClCl2 2存在下变成卤代烃的反应存在下变成卤代烃的反应 此此反反应应可可以以用用来来合合成成比比原原料料羧羧酸酸少少一一个个碳碳原原子子的的卤卤代代烃。
烃4.4.羧酸气相分解成酮羧酸气相分解成酮镐圃贴剃锋径近驭裳灯京握逻课纬灰佛瘁除俄召编锻各米德谐汰政偿频褒同分异构和命名同分异构和命名 四、四、α-H的卤代反应的卤代反应 羧酸的羧酸的α-Hα-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸取代生成卤代酸 此反应称为此反应称为Hell-Volhard-ZelinskyHell-Volhard-Zelinsky反应 α- α-卤代羧酸可以用来合成一些重要的有机中间体，例如，卤代羧酸可以用来合成一些重要的有机中间体，例如， 糙捶厉监辕样交熔哟阁宅杂极榷依培骂斥婚舷舌耸皿储耪尖睦胡酥站缉姓同分异构和命名同分异构和命名 五、羧酸的还原五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4LiAlH4才能将其还原才能将其还原为相应的伯醇为相应的伯醇H2/NiH2/Ni、、NaBH4NaBH4等都不能使羧酸还原等都不能使羧酸还原溜蔽曳州纠妈勃例峦氨铲烃谍桐蝇恒钎缚龄卜任巴旺筹仟迁格匝搐掘敏味同分异构和命名同分异构和命名 来源：来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。
羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中油、脂、自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物§12-4 §12-4 羧酸的来源和制备羧酸的来源和制备1.1.醛、伯醇的氧化醛、伯醇的氧化2.2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃）3.3.芳烃的氧化（有芳烃的氧化（有α-Hα-H芳烃氧化为苯甲酸）芳烃氧化为苯甲酸）4.4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸一、氧化法一、氧化法犬滦各姜楞购镣鄙字思梆董骗颁盐吩椰蚜蕾雄苟豁除亩畔尖酪盆拙乍在壶同分异构和命名同分异构和命名 二、水解法二、水解法 主主要要指指腈腈的的水水解解，，其其它它还还有有羧羧酸酸衍衍生生物物的的水水解解（（中中性性水水解很慢，酸或碱催化下的水解很迅速）解很慢，酸或碱催化下的水解很迅速） 本法适用于伯卤代烷和仲卤代烷通过本法适用于伯卤代烷和仲卤代烷通过RCNRCN制备相应的制备相应的羧酸羧酸 茬贰莹奇黎谱崭罕增藐挪缅点概境湾烷魁唯盅起仕涣邱媳重葵唆核野影康同分异构和命名同分异构和命名 水解机理水解机理帮寻液李正光膜岭盗炔汞介惭炭鸽膳滤撂那把苇汕汀镜皑币瞥最莽沉浓劝同分异构和命名同分异构和命名 三、由有机金属化合物来制备三、由有机金属化合物来制备 金功赛诲僵廓镍抱敌辑潍压弥稚歼肘耐掺尉趣暇吠象秸保伐挝婪胞扦膀泪同分异构和命名同分异构和命名 四、甲基酮的卤仿反应四、甲基酮的卤仿反应 五、丙二酸二乙酯法五、丙二酸二乙酯法 翠扦爷伙踊绞章觅盖炕瞒眨岔异椭镑酉晶痪唆吐段蝶歼谬匈铆赋险枝晃淳同分异构和命名同分异构和命名 一、物理性质一、物理性质 1 1．物态．物态：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧：二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。
酸高得多 2 2．．溶解度溶解度：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机：比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂二、二元羧酸的化学性质二、二元羧酸的化学性质 1 1．具有羧酸的通性．具有羧酸的通性 对酸性而言对酸性而言 pKa1 > pKa2 pKa1 > pKa2 2 2．二元羧酸受热反应的规律．二元羧酸受热反应的规律（（1 1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，（（2 2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐，（（3 3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，§12-5 §12-5 二元羧酸二元羧酸拟澜赦迸膝搽坡弊乳仿断道迁晶舒誊致计堑秋瞒月妈奋宦庐吏微屁驼禁庭同分异构和命名同分异构和命名 ( (一一) )．制法．制法§12-6 §12-6 取代羧酸取代羧酸一、羟基酸一、羟基酸1.α-1.α-卤代酸水解卤代酸水解 2.2.羟基腈水解羟基腈水解 缴写厕捌仿痈顷翌渔暇恢辅腔严盲男夫挨政擒涧芝孜灵个素非侮告乳醒援同分异构和命名同分异构和命名 3. Reformatsky3. Reformatsky反应反应 荷派扒荐绦弄问营某兼稳凌函绘杰雀厚广荔施索狱谦谅黍农睹骑祖恶抵譬同分异构和命名同分异构和命名 具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。
主要表现在受热反应规律上的特性反应主要表现在受热反应规律上 α- α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯 羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯分子聚酯 （二）、羟基酸的性质（二）、羟基酸的性质遗蹭晤郁懂值劝畅咬蛔决疥扯谐快蓄俄焚裸酌半粒猎伐室枣箍嚣埠仍搬穆同分异构和命名同分异构和命名 二、二、 羰基酸羰基酸 分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-3-丁酮酸等丁酮酸等 1. 1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应 2. 2.酮酸的特性反应酮酸的特性反应 α- α-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛与稀硫酸共热时，脱羧生成醛 β- β-酮酸受热易脱羧生成酮酮酸受热易脱羧生成酮籍碴治僧掺普眉皆查篷莹秋案挪乘坷户探门潮娱事畏麻鸳枚递路贫武帐槽同分异构和命名同分异构和命名 。
