乙烯分离提纯方法概述.doc

乙烯分离提纯方法概述田波光明化工研究设计院辽宁大连摘要撮述了乙烯分甍提缝的主要方法及其工艺特点指拯吸魁分离工艺具有较舞僚工数应用前最关键词乙烯分离提纯研究进展目前乙烯的分离提纯方法主要有深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、膜分离法和吸附分离法等其中深冷分离法、吸收分离法已相当成热并实现了工业化取得了良好、的经济效益吸附分离法具有工艺简单、投资少、能耗低等特点具有很好的研究开发及应用前景而膜分离法已获得初步应用水合物分离法则是新出现的分离方法为了改善分离效果及经济性通常采用联合工艺如吸附一精馏法下面分别作一介绍深冷分离法早在世纪年代人们就开发了常规深冷分离工艺其基本原理是根据原料中各组务相对挥发度的差异通过气体透平膨胀制冷在不同的低温条件下用精馏的方法逐步进行各组分的分离为分离裂解气中的甲烷需要在℃的低温条件下进行精馏故称此为深冷分离法深冷分离法技术成熟操作稳定产品纯度高最适合大量原料的处理是现代工业中应用盛广的工业分离技术按照对裂解气中主要组分进行分离的先后烦序的差嬲可以将深冷分离法分为三种不羁的流程即顺序流程依次脱除甲烷、乙烷、丙烷和丁烷、前脱乙烷流程将脱乙烷提到最前面和前脱丙烷流程将脱丙烷提到最前面从能耗看三种流程中以顺序流程为最低因而应用也最广。

采用顺序分离工艺的典型流程见图裂解气经水淬冷后加压到一定压力进碱院塔用浓度为的氢氧化钠溶液除去硫化物和二氧化碳等酸性气体再压缩至压缩后的气体再经分子筛固定床进行深度干燥使裂解气中水分含量小于西干燥气体进冷箱逐级换热冷却后入脱甲烷塔由塔顶分离出甲烷、氢气塔釜为以上组分的混合物送至脱乙烷塔由塔顶分离出馏分塔釜获得以上组分由脱乙烷塔塔顶分出的馏分进乙烯精馏塔分离塔顶得到聚合级乙烯产品塔釜得到匏乙烷键环至裂解妒峦残乙烷塔塔釜获褥鲍以上缓分迸舞桶烷塔在该塔塔顶分盘的馏分再经丙烯精馏塔而获得丙烯产品脱丙烷塔的釜液送入脱丁烷塔在塔釜分出裂解汽油产品而在塔顶获得馏分可用于分离不饱和烃由于常规深冷分离工艺耗能大人们对其进行了不断改进主要是利用分凝分离技术进行分离能量消耗大大降低裂解气分离用的分凝分璃器实际上是一个帮回流的热交抉器通过部分冷凝将气体混合物分开分凝分离工艺同时传质传热既起稍馏塔作用又起冷凝器作用从而提高了轻组分中、的回收率尤其对沸程相差较大的组分更有利分凝分离器的原理见图图典型的顺序流程分离装置图分凝分离器原理示意图由图可见气流向上经进料通道在间接提供冷源条件下部分凝液附在管壁上并沿壁下流与进料气逆流接触凝液与进料气间产生质量传递凝液中易挥发组分进入气相向上而气相中不易挥发组分则冷凝后向下流直接起到精馏作用精馏效果甚佳一般在分凝分离器的底部设有凝液罐心。

吸收分离法络合吸收分离法络合吸收分离法属于化学吸收法是利用吸收剂中过渡金属和烯烃形成Ⅱ一络合物使烯烃与其它组分分离美国田纳科化学公司首先开发成功采用络合分离法从催化裂化废气中回收聚合级乙烯的工艺哺该过程采用一种双金属盐类溶于甲苯而形成的络合物作吸收剂这种吸收剂对氢与饱和烃类不起反应对和不饱和烃具有反应活性但对乙烯有高度的选择性在吸收乙烯的过程中吸收剂中的甲苯被乙烯取代乙烯与络合吸收剂之间形成一个比较弱的键所以加热后即可从络合吸收剂中解吸出来催化裂化干气先经处理除去硫化氢然后经于燥后再脱除烯烃将经上述处理后的干燥、无硫气体送到吸收塔中与络合吸收剂逆流接触气体中全部乙烯和大部分一氧化碳都被溶液吸收把富含乙烯的溶液通过预解吸塔络合力较弱的一氧化碳先被解吸从塔顶出来的富一氧化碳气体可以用作炼油厂的燃料或进一步精制成氧化碳产品塔底流出物进入乙烯解吸塔塔顶得到聚合级乙烯纯度为以上乙烯的总收率约为塔底排出不含乙烯的贫液通过换热器和冷却器后再返回吸收塔塔项其示意流程见图■图络合分离法回收聚合级乙烯的示意流程图回收溶剂脱硫化氢干燥吸收塔预解吸塔解吸塔产品压缩络合吸收分离乙烯的方法具有投资省、产品纯度高和处理量大的优点是一种很有发展前途的方法。

但是由于水和二氧化硫等硫化物都能与芳烃溶剂进行不可逆的副反应从而影响溶剂的络合性能因此在原料气中必须控制水分、硫化氢和二氧化硫的浓度在以下络合吸收法分离回收乙烯的关键是开发出合适的络合吸收剂络合吸收剂的通式可写成Ⅱ【引其中代表族金属即铜、银、金以亚铜最好Ⅱ是族元素即硼、铝、镓、铟或铊而以硼和铝较好铝最常用代表卤素如氟、氯、溴和碘常选用氯和溴是给电子的配位体如芳烃等不饱和烃优先选用个碳原子数的单环芳烃或卤代芳烃例如苯、甲苯、均三甲苯、溴甲苯等而甲苯是最合适的是和的化合价之和是的络合化学计量数为的整数从经济和络合性质方面综合考虑四氯化亚铜铝??是较为合适的双金属盐当溶子甲苯等芳烃溶剂以表示时形成的络合物单体结构如下其通式为这种不连续的单体结构己为化学分析数据和核磁共振研究所证实】络合吸收法还可以作为储运措施如、、等低沸点化合物通常都要用高压、低温的容器进行储存比较昂贵而且不安全在有泄漏的情况下更是如此特别是炔烃化合物的储运危险性更大可是用甲苯进行络合不但储存安全而且解络后可得到高纯度的不饱和化合物油吸收法¨由吸收法又称吸收一精馏法主要是利用吸收剂对裂解气中各组分的溶解度不同进行分离的。

首先用吸收剂吸收裂解气中除氢和甲烷以外的其它组分然后用精馏法把各组分逐一分离该法属于物理吸收法其流程示意图见图由于油吸收法最低操作温度为一℃一般操作温度为一℃不需要℃的低温故又称为中冷油吸收法选择合适的吸收剂是油吸收法的首要问题吸收剂的选择原则为吸收荆对裂解气中各组分的溶孵度愈大愈好吸收荆的选择性要高吸收刹热稳定性要好吸收剂要易于取得价格低廉鉴于此目前采用碳三馏分油作为吸收剂较多也有采用碳三、碳四混合馏分作吸收剂的图油吸收分离法流程示意图油吸收法分离裂解气其分离效果优劣关键在于吸收一蒸出塔的操作吸收蒸出塔又称中冷塔它是中冷油吸收工艺中的关键设备操作温度最低压力最高中冷塔是由两部分组成上部是吸收部分和一般吸收塔相似下部是蒸出部分装有塔釜再沸器吸收部分和蒸出部分均装有塔板或填料油吸收法具有不受气体组成影晌、不需耐低温材料、投资省、进料不需全部进行深冷等优点而且工艺、冷冻循环简单技术成熟油吸收法所得乙烯经脱炔后也可达到聚合级的要求我国在世纪年代初期就曾有多个厂家采用该技术从裂解气中分离乙烯后因原料价格等原因均已停产近年来随着技术的改进不少厂家采用此技术新建了装置据报道中石化燕山石化公司等都建有中冷油吸收装置。

水合物分离法‘其工艺特点是使催化裂化干气与水进行水合反应生成含有乙烯组分的水合物再将吸收液在减压或和加热状态下逐级分馏释放出水合物溶液中的乙烯使其与其它组分分离吸附压力一般为吸附温度为一℃一般为℃脱附压力为脱附温度为℃产品乙烯纯度为一但收率比较高由于该工艺所得乙烯纯度太低因而限制了其应用膜分离法有机蒸气膜分离技术是世纪年代兴起的新型分离技术它可用于分离和回收碳氢化合物目前广泛应用于石化行业中分离回收氯乙烯、乙烯及其它烷烃并用于天然气行业的液化气回收等分离回收有机蒸气的膜与小分子气体如如、分离膜不同前者使用橡胶态聚合物而后者为玻璃态聚合物膜分离原理是根据不同气体分子在膜中的溶解扩散性能的差异来完成分离环氧乙烷装置排放气的特点是乙烯含量低组分较为复杂数量少而且分散所以一些传统的分离方法难以达到理想的分离效果美国专利介绍了一种利用膜分离技术回收环氧乙烷装置排放气中乙烯的方法幢其具体工艺为将分离出环氧乙烷后的反应排放气首先通过一个膜分离单元所用的胶状分离膜对乙烯的选择性远远高于氩气选择性可达以上通过控制膜两边压差可以很容易地从反应循环气中除去氩气为保证高的乙烯回收率最好对膜分离单元采用以上“分率切割”操作方式即使透过气体的分率达到处理气体总量的以上排放未透过的其余气体以控制反应气中氩气含量伴有一定量的乙烯损失从膜分离单元透过的乙烯可以循环回反应器。

膜分离单元可以采用多步串联的操作方式乙烯回收率一般可达到以上履高可达到以上据报道唧中国石化天津石化公司乙烯厂环氧乙烷乙二醇装置成功地应用膜技术回收尾气中的乙烯其乙烯回收率可达以上该膜回收系统采用的高分子复合膜具有耐有机溶剂、耐高压、分离性能高等优点吸附分离法吸附分离法是利用吸附剂对不同气体的选择性吸附性能从而达到分离的目的吸附分离法投资小工艺简单适应性广是一种较有发展前景的分离方法根据吸附剂再生方法的不同可分为变压吸附法和变温吸附法等几种吸附分离法的关键是开发性能优良的吸附剂和与相适应的高效分离工艺李淑琴等人旧以工业乙烯乙烯纯度约为其中的杂质主要有甲烷、乙炔、二氧化碳、一氧化碳、氢、氧、乙烷及以上烃类杂质为原料采用变湿吸附与吸附膨胀掇结合的吸附工艺试制出以上高纯乙烯其工艺原理是在第一级吸附时在吸附相中实现、如、及以上烃类物质的共吸附在第二级吸附时利用吸附相中各被吸附组分与气相中各相应平衡组分的比例不同在减压脱附过程中比乙烯难吸附的组分、、、池等优先进入气相从而在减压脱附末期可以从吸附相中提取高纯乙烯州射工艺流程如图所示图二级吸附分离法制取高纯乙烯、、、装填吸附剂的吸附器、装填。

吸附剂的吸附器原料贮罐产品钢瓶真空泵九分析取样压力指示温度控制原料阀抽空放空吸附器中装有吸附剂原料气先经第一级吸附器除去易吸附的及以上烃类杂质然后进入第二级吸附器在进行二级吸附时根据所需产品的产量和纯度选用不同的二级吸附一膨胀用吸附器的台数膨胀脱附吸附器的台数不得少于台可以用吸附器、或、也可用、、、、最后经减压脱附除去低沸点组分从而在膨胀脱附过程中获得高纯乙烯产品充入气瓶多床一次膨胀是本工艺的特点乙烯原毂中的易吸辫组分有、、其吸甜矮序兔◇邢鄙匕的吸附系数最小最先达到穿透点故的吸附量决定了吸附器的工作周期几种典型国产吸附剂对乙烯中的动吸附试验数据见表表几种典型国产吸附剂对乙烯孛∞的动吸辫试验数据原斟中现含量莎’穿透点前穿透时吸附剂吸附剂原料气穿透∞穿透时净化深度吸附量“编号装量流量时间获得产品??●无峰××无峰×无峰无峰‘乙烯中乙烷属于难分离组分因此原料中乙烷浓度的多少将是关键问题二者的物化性质、吸附能力相差甚小从沸点差别来看对乙烷吸附有利而从二者分压大小、饱和度及其在吸附剂上的可极化性来看则对乙烯的吸附有利因此要选择合理的工艺、良好的吸附剂和先进的设备使乙烯同乙烷等各杂质组分达到最大程度的分离。

该生产方法工艺合理先进设备麓单技术可靠操作方法安全生产周期短能耗低是高纯乙烯生产的一种新型工艺本装置每周期可生产以上高纯乙烯约产品提取率约本工艺在膨胀过程中还可以将纯度低于的产品加以回收同时获得不同纯度级别的乙烯产品因此乙烯总提取率大大提高可满足不同需求乙烯提取率见表表乙烯提取率吸附器充入原料气量所得产品乙烯提取率胍初压力吸附一精馏联合法吸揭痪罅戏ù恿冻谢厥找蚁┚哂械屯蹲屎湍芎牡偷奶氐恪Ｆ涔ひ樟鞒倘缦铝冻谘沽τ—椤⑽露取娴奶跫陆胛较低沉冻游剿南虏拷搿Ｗ韵露贤ü疤钣形郊恋拇膊阃ü郊恋难≡裥晕健Ｌ级捌湟陨献榉趾退嵝云宓缺涣粼谖嚼蛏媳磺课降淖榉痔级捌湟陨献榉趾退嵝云灞ズ秃笸ü嫦蚪笛构檀游郊辽辖馕隼床⒋游剿撞恳觥Ｕ獠糠治锪鞒莆灰蚁┝蠓荨Ｎ幢晃降那狻⒓淄楹偷茸榉峙懦鲎爸谩８灰蚁┝蠓炙婧缶灰蚁┭顾趸难顾蹙淙春蟠影肺账虏拷氪蟛糠值亩趸肌⒘蚧獾仍谖账斜蛔陨隙碌陌芬何瘴樟怂嵝云宓陌芬捍影肺账撞恳弁ü笛购驼羝岫辉偕肥褂冒肺账コ隼吹母灰蚁┝蠓执蛹钕此虏拷刖钕此殉嵝云濉４蛹钕此ゲ砍隼吹母灰蚁┝蠓忠爰忧夥从ζ鳌Ｔ谄渲幸胰脖患忧獬梢蚁┖鸵彝椤＜忧夂蟮母灰蚁┮敕肿由父稍锲鞲灰蚁┲械乃殖沟淄殉＞换蟮母。