水环境化学3---氧化还原反应(11.18)
49页1、水环境化学3 水环境中的氧化还原反应,陈娟荣,2009.11.18,水环境中的氧化还原反应的特点,水体深度不同,其氧化还原状况不同(如湖面与湖底)。 在天然水体中,由许多微生物引起的生化反应常与之相关联。 水体可以为许多氧化还原反应提供氢离子等必需条件。,水环境中的氧化还原反应,提问: 在厌氧性湖泊的上层和下层, C、N、S、Fe分别以什么形式存在呢?,1. 电子活度, 氢离子活度的概念 在酸碱反应中,酸和碱用质子的给予体和质子的接受体来解释。且定义: pH = -lg(H+) H+水溶液中氢离子活度,衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。, 电子活度的概念 在氧化还原反应中,还原剂和氧化剂是电子给予体和电子接受体.定义: pe = -lg(e) e水溶液中电子活度。衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势。,(3)电子活度的意义 pe = -lg(e) pe ,电子活度越高,体系提供电子的倾向越强。(还原性越强) pe ,电子活度越低,体系接受电子的倾向越强。(氧化性越强),一般情况下, H+离子活度高的水称为酸性水,如酸性矿水; H+离子活度低的水称为碱性水,如从碱性土壤溶出的碱水。 电子活度
2、高的水称为还原性水,如污水处理厂厌氧消化池水; 电子活度低的水称为氧化性水,如高度加氯水;,问题: 为什么用pH和 pe 来分别表示aH+、e呢 ? (aH+、e往往在十几个乃至于20多个数量级内变化,用它们大大简化了计算且便于比较。),2. pe and E的关系,对任意一个氧化还原半反应, Ox + ne = Red 平衡表达式可表示为: k = Red/ Oxen 两边取负对数, 并令: pe0= lgk/n , pe= -lge 则得: pe= pe0 - 1/nlgRed/Ox ,pe= pe0 - 1/nlgRed/Ox 当氧化还原平衡,即 Red = Ox时 pe= pe0 注:这里pe是氧化还原平衡体系电子浓度的负对数,其定义与pH=-lgH+相似。pe0是氧化态和还原态浓度相等时的pe,或是lgk/n。准确地讲,应用电子活度来代替上述的电子浓度。,pe= pe0 - 1/nlgRed/Ox 当反应平衡时:E0=2.303RT/nF lgK (由于 pe0= lgk/n) =2.303RT/F pe0 当T=298K时, pe0 =1/0.059E0 = 16.9E0
3、根据Nernst方程则: E=E0-2.303RT/nFlgRed/Ox =2.303RT/F (pe0 - 1/nlgRed/Ox) 故 pe =EF/2.303RT 当T=298K时, pe =1/0.059 E = 16.9E,pe0 =E0F/2.303RT pe =EF/2.303RT 注:(1)由于pe0不能实测,须用E0实验值, 通过E0 =2.303RT/F pe0式子计算得到。 (2)pe= pe0 -1/nlgRed/Ox 有了pe0 ,如果知道氧化态和还原态的浓度,用浓度代替活度,就可以求出非标准状态的pe值。,问题: 近年来,水化学中为何不用E而常用pe表示氧化还原电位? 解释 (a) pe有明确的物理意义, pe= -lge表示电子 的相对活度。 (b) pe每变化一个单位,Red/Ox变化10倍便于比较。 (n=1时) (c) pe把数据拉开了便于比较。,Pe与G 的关系,标准态: G0=-nFE0 G0=-2.303nRTpe0 任意态: G=-nFE G=-2.303nRTpe ( E0=2.303RT/F pe0 E=2.303RT/F pe),某一氧
4、化还原体系的标准电极电位为0.771, 其pe0为_。 A 13.50 B 13.35 C 13.05 D 12.80 已知:25时,1/4 O2 + H+ + e = 1/2 H2O, E0 = 1.224 伏。则该体系对应的电子活度( pe0 )为 。,3.天然水体的pe,问题: 水中主要还原剂为? 主要氧化剂为?,天然水体的pe,水中物质存在的形态 还原态 CH4 H2S Fe2+ S NH4+ NO2- ,有机物等; 氧化态 CO2 Fe(OH)3 SO42- O2 NO3- 等;,天然水体的pe,(一)决定电位 若某个单体系的含量比其它体系高得多,则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pe,称决定电位。 一般情况下,天然水中溶解氧是决定电位,有机物积累的厌氧环境中,有机物是决定电位。,天然水体的pe,(二)天然水体的氧化还原限度 边界条件: 氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 还原限度 1.0130105Pa 氢分压,天然水体的pe,(二)天然水体的氧化还原限度 1.氧化限度 电对:1/4O2+H+e = 1/2H2O E0=1.224v 水体的氧化限度: pe= 2
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