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水环境化学3---氧化还原反应(11.18)

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    • 1、水环境化学3 水环境中的氧化还原反应,陈娟荣,2009.11.18,水环境中的氧化还原反应的特点,水体深度不同,其氧化还原状况不同(如湖面与湖底)。 在天然水体中,由许多微生物引起的生化反应常与之相关联。 水体可以为许多氧化还原反应提供氢离子等必需条件。,水环境中的氧化还原反应,提问: 在厌氧性湖泊的上层和下层, C、N、S、Fe分别以什么形式存在呢?,1. 电子活度, 氢离子活度的概念 在酸碱反应中,酸和碱用质子的给予体和质子的接受体来解释。且定义: pH = -lg(H+) H+水溶液中氢离子活度,衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。, 电子活度的概念 在氧化还原反应中,还原剂和氧化剂是电子给予体和电子接受体.定义: pe = -lg(e) e水溶液中电子活度。衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势。,(3)电子活度的意义 pe = -lg(e) pe ,电子活度越高,体系提供电子的倾向越强。(还原性越强) pe ,电子活度越低,体系接受电子的倾向越强。(氧化性越强),一般情况下, H+离子活度高的水称为酸性水,如酸性矿水; H+离子活度低的水称为碱性水,如从碱性土壤溶出的碱水。 电子活度

      2、高的水称为还原性水,如污水处理厂厌氧消化池水; 电子活度低的水称为氧化性水,如高度加氯水;,问题: 为什么用pH和 pe 来分别表示aH+、e呢 ? (aH+、e往往在十几个乃至于20多个数量级内变化,用它们大大简化了计算且便于比较。),2. pe and E的关系,对任意一个氧化还原半反应, Ox + ne = Red 平衡表达式可表示为: k = Red/ Oxen 两边取负对数, 并令: pe0= lgk/n , pe= -lge 则得: pe= pe0 - 1/nlgRed/Ox ,pe= pe0 - 1/nlgRed/Ox 当氧化还原平衡,即 Red = Ox时 pe= pe0 注:这里pe是氧化还原平衡体系电子浓度的负对数,其定义与pH=-lgH+相似。pe0是氧化态和还原态浓度相等时的pe,或是lgk/n。准确地讲,应用电子活度来代替上述的电子浓度。,pe= pe0 - 1/nlgRed/Ox 当反应平衡时:E0=2.303RT/nF lgK (由于 pe0= lgk/n) =2.303RT/F pe0 当T=298K时, pe0 =1/0.059E0 = 16.9E0

      3、根据Nernst方程则: E=E0-2.303RT/nFlgRed/Ox =2.303RT/F (pe0 - 1/nlgRed/Ox) 故 pe =EF/2.303RT 当T=298K时, pe =1/0.059 E = 16.9E,pe0 =E0F/2.303RT pe =EF/2.303RT 注:(1)由于pe0不能实测,须用E0实验值, 通过E0 =2.303RT/F pe0式子计算得到。 (2)pe= pe0 -1/nlgRed/Ox 有了pe0 ,如果知道氧化态和还原态的浓度,用浓度代替活度,就可以求出非标准状态的pe值。,问题: 近年来,水化学中为何不用E而常用pe表示氧化还原电位? 解释 (a) pe有明确的物理意义, pe= -lge表示电子 的相对活度。 (b) pe每变化一个单位,Red/Ox变化10倍便于比较。 (n=1时) (c) pe把数据拉开了便于比较。,Pe与G 的关系,标准态: G0=-nFE0 G0=-2.303nRTpe0 任意态: G=-nFE G=-2.303nRTpe ( E0=2.303RT/F pe0 E=2.303RT/F pe),某一氧

      4、化还原体系的标准电极电位为0.771, 其pe0为_。 A 13.50 B 13.35 C 13.05 D 12.80 已知:25时,1/4 O2 + H+ + e = 1/2 H2O, E0 = 1.224 伏。则该体系对应的电子活度( pe0 )为 。,3.天然水体的pe,问题: 水中主要还原剂为? 主要氧化剂为?,天然水体的pe,水中物质存在的形态 还原态 CH4 H2S Fe2+ S NH4+ NO2- ,有机物等; 氧化态 CO2 Fe(OH)3 SO42- O2 NO3- 等;,天然水体的pe,(一)决定电位 若某个单体系的含量比其它体系高得多,则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的pe,称决定电位。 一般情况下,天然水中溶解氧是决定电位,有机物积累的厌氧环境中,有机物是决定电位。,天然水体的pe,(二)天然水体的氧化还原限度 边界条件: 氧化限度 1.0130105Pa 氧分压 还原限度 1.0130105Pa 氢分压,天然水体的pe,(二)天然水体的氧化还原限度 1.氧化限度 电对:1/4O2+H+e = 1/2H2O E0=1.224v 水体的氧化限度: pe= 2

      5、0.75 - pH 当pH=7时, pe= 13.75。在这种好氧水 的条件下,水有夺取电子的倾向。,天然水体的pe,(二)天然水体的氧化还原限度 2.还原限度 电对:H+ + e =1/2H2 E0=0v 水体的还原限度: pe= -pH (PH2=101325Pa),天然水体的pe,(三) 天然水体的pe值计算 eg1. 若水中 po2 = 0.21105 Pa, H = 1.010-7 mol/L,求pe值. pe = 13.58 (好氧水,水体呈氧化环境,有夺取电子的倾向),天然水体的pe,(三) 天然水体的pe值计算 eg2. 若在一个有微生物作用产生CH4及CO2的 厌氧水中,假定 pCO2=pCH4,pH=7.00, 相关半反应为1/8CO2+ H+ + e =1/8CH4+1/4H2O peo = 2.87,求pe值. pe = -4.13 (说明水体是一还原环境,有提供电子的倾向。),天然水体的pe,Pe=pe0-lg1/po21/4 1.0 10-7 -4.13=20.75+lgpo21/4 -7.0 Po2=3.0410-67Pa 上述结果表明氧的分压如此之低,显

      6、然要满足氧的这一条件是不可能的.也可证明,当水中有高水平的CH4及CO2时,在任何接近于平衡的条件,氧的分压确实是很低的. 从上面计算可以看到,天然水的pe随水中溶解氧的减少而降低,因而表层水呈氧化性环境,深层水及底泥呈还原性环境。(就溶解氧含量来说,其含量随水深而减少)。,Ex: 正常水体中其决定电位作用的物质是_。 天然水的pe随水中溶解氧的减少而 ,因而表层水呈 环境。,本节课小结,1. 电子活度 2. pe and E的关系 pe与G 的关系 3.天然水体的pe (一)决定电位 (二)天然水体的氧化还原限度 (三)天然水体的pe值计算,实际上,在水环境中,氧化还原反应通常伴随着水的酸度变化,因此,水体的pH和pe在一起能更好地反映水体氧化还原反应的实际情况。,4.天然水体的pe-pH图,pe对于pH的依赖关系可用pe-pH图来表示。 pe-pH图能反应某一pe、pH值区域的优势物种,因此,是一种优势区域图。 下面以铁体系的pe-pH图为例,对pe-pH图的绘制和应用加以讨论。,铁体系的pe-pH图,假定: (1)只考虑水体所含的配位体OH-的作用; (2)体系中的铁只Fe2+,

      7、Fe3+,Fe(OH)2,Fe(OH)3 四种存在形态; (3)铁的总浓度为1.010-5 moll-1.,铁体系的pe-pH图,H2O的氧化还原边界 (a)H2O 氧化的边界:pe = 20.75 - pH (b)H2O 还原的边界:pe = - pH 不同形态铁之间的边界,铁体系的pe-pH图,不同形态铁之间的边界 (1)Fe3+与Fe2+的边界 Fe3+e = Fe2+ peo = 13.05 pe = 13.05 - lgFe2+/Fe3+ 边界条件时 Fe2+=Fe3+ pe = 13.05,铁体系的pe-pH图,(2)Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界 Fe(OH)2(s)+ 2H+ = Fe2+ + 2H2O K=Fe2+/H+2=Fe2+OH-2/H+2OH-2 =Ksp/Kw2=8.010-16/1.010-28=8.01012 假定全部铁呈Fe2+状态,即Fe2+=1.0010-5moll-1 H+=(1.010-5/8.01012 )1/2=1.1210-9 pH = 8.95,铁体系的pe-pH图,(3)Fe2+与Fe(OH)3(s)的边界 Fe(OH)3(s

      8、)+ 3H+ e = Fe2+ + 2H2O K=Fe3+/H+3 =Ksp/Kw3 =9.110-39/1.010-42=9.1103 pe = 13.05 - lgFe2+/Fe3+ = 13.05 - lgFe2+/KH+3 pe = 22.0 -3pH,铁体系的pe-pH图,(4)Fe3+与Fe(OH)3(s)的边界 Fe(OH)3(s)+ 3H+ = Fe3+ + 3H2O K=Fe3+/H+3 =Ksp/Kw3 =9.110-39/1.010-42=9.1103 H+=(1.010-5/9.1103 )1/3 =1.0310-3 pH = 2.99,铁体系的pe-pH图,(5)Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)的边界 Fe(OH)3(s)+ 3H+ = Fe3+ + 3H2O K1 Fe(OH)2(s)+ 2H+ = Fe2+ + 2H2O K2 K1 = 9.1103; K2 = 8.01012 pe = 13.05 - lgFe2+/Fe3+ = 13.05 - lgK2H+2 / K1H+3 pe = 4.1 - pH,铁体系的pe-pH图,(1)Fe3+与F

      9、e2+的边界 pe = 13.05 (2)Fe2+与Fe(OH)2(s)的边界 pH = 8.95 (3)Fe2+与Fe(OH)3(s)的边界 pe = 22.0 -3pH (4)Fe3+与Fe(OH)3(s)的边界 pH = 2.99 (5)Fe(OH)2(s)与Fe(OH)3(s)边界pe = 4.1 pH (a)H2O 氧化边界: pe = 20.75 - pH (b)H2O 还原边界: pe = - pH,铁体系的pe-pH图,总结:四区二线 区域:在酸性还原区, 主要物类为Fe2+。 区域:在酸性氧化区, 主要物类为Fe3+。 区域:在碱性氧化区, 主要物类为Fe(OH)3。 区域:在碱性还原区, 主要物类为Fe(OH)2。,铁体系的pe-pH图,应用图来说明一些问题: 1.在天然水体pH值一般在5-9之间.铁主要以Fe2+ 和Fe(OH)3形式存在. 如:在地下水中的含铁就是Fe2+为主要形态;在地面水中则以Fe(OH)3的悬浮颗粒为主要形态。 (可以解释为什么地下深处缺氧水抽到地面过程中,泵和出水口出现红色铁锈斑 。) 2. 还有一种未考虑的物质为单质铁.Fe2+ + 2e = Fe peo = -7.45;则pe = -7.45 + 1/2lgFe2+= -9.95 这也是为什么铁接触水要生锈的原因之一。,pe-pH图的应用举例,pe-pH图的应用非常广泛。 eg1.如在稀土元素的生产中 当控制一定的pe-pH值条件,可得到某一形态的稀土化合 物,如Ce(OH)4,从而与其他稀土元素分离。 eg2.如在含砷废水处理中 AsO33- 还原 (1)还原成AsH3气体;AsH3是剧毒气体,排放到空气中污 染环境。 (2)若

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