此法又称为控制电流库仑滴定法
47页1、第十章 电解和库仑法,Electrolysis and Coulometry,101概述 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解,使被测离子在电极上以金属或其它形式析出,由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法,因而又称为电重量分析法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量,而是通过测量被测物质在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。,是称量成积于电极表面物质的重 量来进行分析,是现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正,直接获得测得量与重量的关系。,由此可见,本章讨论的方法遵守Faraday电解定律。采用大面积电极,即A/V比值大,电解期间尽可能减小或消除浓差极化现象,使溶液中被测物质的浓度发生很大的变化或趋于零。 按实验所控制的参数(E或i)不同,本章的方法可分为控制电位法和控制电流法。控制电位法是控制电极电位在某一恒定值,使电位有一定差值的几种离子能够分别进行测定,因而选择性较高,但分析时间较长;控制电流法是控制通过电解池的电流,一般为25A,电解速度较快,分析时间较短
2、,但选择性较差,需要有适当的指示电解完全或电流效率100的方法。,102 基本原理,一分解电压和过电位 当直流电通过某种电解质溶液时,电极与溶液界面发生化学变化,引起溶液中物质物分解,这种现象称为电解。水溶液中除了电解质的离子外,还有由水电离出来的氢离子和氢氧根离子,换句话说,水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。究竟哪一种离子先发生电极反应,不仅与其在电动序中的相对位置有关,也与其在溶液中的浓度有关,在某些情况下还与构成电极的材料有关。,设在铂电极上电解硫酸铜溶液(装置见图15k-l)。当外加电压较小时,不能引起电极反应,几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压,电流略为增加,直到外加电压增加至某一数值后,通过电解池的电流明显变大。这时的电极位位称析出电位(析),电池上的电压称分解电压(E分).而发生的电解现象是,阴极上Cu2+离子比H+离子更易被还原 Cu2+2e = Cu 阳极上 H2O中 OH-离子被氧化 2H2O - 4e O2 4H+,如将电源切断,这时外加电压虽已经除去,但伏特计上的指针并不回到零,而向相反的方向偏转,这表示在两电极间仍保持一定的电
3、位差。这是由于在电解作用发生时,阴极上镀上了金属铜,另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对,另一电极则为氧的电极。当这两电对联接时,形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。原电池发生的反应为 负极 Cu2eCu2+ 正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。 设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L,此原电池的电动势为 =正负=1.23-0.35=0.89V,可见,电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”(反)。因比,要使电解顺利进行,首先要克服这个反电动势。 理论分解电压E分为 E分=反=正负 对于电解1mol/LCuSO4溶液,其E分不为0.89V, 而为149V。,有两个原因,一是由于电解质溶液有一定的电阻,欲使电流通过,必须用一部分电压克服iR(i为电解电流,R为电解回路总电阻)电位降,一般这是很小的;二是主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位(阳和阴). 因此、电解lmolLCuSO4溶液时,需要外加电压E分=1.49V, 而不是E分=0.89V,多加的0.60V,就是用于
4、克服iR电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。 让我们来讨论这个(0.60V)过电压和过电位.,定量关系,E外=E分+iR =(平(阳)+a)(平(阴)+c)+iR 通常,可设iR0,则 E外=E分=(平(阳)+a)(平(阴)+c) 请阅讲义p301表15-1,弄清“+”和“”,过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类.前者是由浓差极化产生的,、后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上由许多分步过程所组成,其中最慢一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下,电极反应这一步的速度很慢,需要较大的活化能。因此,电解时为使反应能顺利进行,对阴极反应而言,必须使阴极电位比其平衡电位更负一些;对阳极反应而言,则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象,称为电化学极化。电化学极化伴随产生过电位。可分析如下:,1 电极材料和电极表面状态 过电位的大小与电极材料有极大关系。例如,在不同材料的电极上,氢析出的超电位差别很大。它25,电流密度为10mAcm2时,铅电极上氢的过电位为109V
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