1、1,第 3 章 表面活性剂的功能与应用,3.1 增溶作用 3.2 乳化与破乳作用 3.3 润湿功能 3.4 起泡和消泡作用 3.5 洗涤和去污作用 3.6 分散和絮凝作用 3.7 表面活性剂的其它功能,2,3.1 增溶作用,3.1.1 增溶作用的定义和特点 3.1.2 增溶作用的方式 3.1.3 增溶作用的主要影响因素 3.1.4 增溶作用的应用,3,3.1.1 增溶作用的定义和特点,定义：由于表面活性剂胶束的存在，使得在溶剂中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加的现象 基础:胶束的形成，表面活性剂浓度越大，形成的胶束越多，难溶物或不溶物溶解得越多，增溶量越大,图 3-1 2-硝基二苯胺在月桂酸钾水溶液中的溶解度,4,特点 自发进行的过程：使被增溶物的化学势降低，体系更加稳定 以分子团簇分散在表面活性剂的溶液中：增溶后溶液的沸点、凝固点和渗透压等没有明显改变，说明溶质并非以分子或离子形式存在 与使用混合溶剂提高溶解度不同：表面活性剂的用量很少，没有改变溶剂的性质 与乳化作用不同：增溶后没有两相界面存在，属热力学稳定体系,5,3.1.2 增溶作用的方式,非极性分子在胶束内核的增溶 饱和脂肪烃
2、、环烷烃等不易极化的非极性有机化合物 增溶后胶束体积变大 在表面活性剂分子间的增溶 分子结构与表面活性剂相似的极性有机化合物，如长链的醇、胺、脂肪酸和极性染料等两亲分子 增溶于胶束的“栅栏”之间 ，增溶后胶束并不变大,图3-2(a) 胶束内核的增溶方式,图 3-2(b) 表面活性剂分子间的增溶方式,6,在胶束表面的吸附增溶 苯二甲酸二甲酯等既不溶于水、也不溶于油的小分子极性有机化合物和一些高分子物质、甘油、蔗糖以及某些染料 这些化合物被吸附于胶束表面区域或是分子“栅栏” 靠近胶束表面的区域,聚氧乙烯链间的增溶 以聚氧乙烯基为亲水基团的非离子表面活性剂，通常将被增溶物包藏在胶束外层的聚氧乙烯链中 被增溶的物质主要是较易极化的碳氢化合物，如苯、乙苯、苯酚等短链芳香烃类化合物。,图 3-2(c) 胶束表面的吸附增溶,图 3-2(d) 聚氧乙烯链间的增溶,7,在表面活性剂溶液中四种形式的胶束增溶作用对被增溶物的增溶量大小顺序如下： （4）（2）（1）（3）,8,3.1.3 增溶作用的主要影响因素,（1）具有相同亲油基的表面活性剂，对烃类及极性有机物的增溶作用大小顺序一般为： 非离子型阳离子型阴
3、离子型。 （2）胶束越大，对于增溶到胶束内部的物质增溶量越大。 （3）亲油基部分带有分支结构的表面活性剂增溶作用较直链的小。 （4）带有不饱和结构的表面活性剂，或在活性剂分子上引入第二极性基团时，对烃类的增溶作用减小，而对长链极性物增溶作用增加。,3.1.3.1 表面活性剂的化学结构,9,脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度随其链长的增加而减小；随不饱和度及环化程度的增加而增大；带支链的饱和化合物与相应的直链异构体增溶量大致相同。,图 3-3 烷烃和烷基芳烃在月桂 酸钾溶液（15）中的增溶量,3.1.3.2 被增溶物的化学结构,10,图 3-4 正庚烷和正庚醇在十四酸钾溶液中的增溶作用,烷烃的氢原子被羟基、氨基等极性基团取代后，其被表面活性剂增溶的程度明显增加,11,3.1.3.3 温度的影响 温度对增溶作用的影响，随表面活性剂类型和被增溶物结构的不同而不同。多数情况下，温度升高，增溶作用加大。 3.1.3.4 添加无机电解质的影响,在离子型表面活性剂溶液中添加少量无机电解质，可增加烃类化合物的增溶程度，但却使极性有机物的增溶程度减少。,图 3-5 氯化钠对偶氮苯增溶作用的影响,3.1.3.4
4、 添加无机电解质的影响,12,3.1.3.5 有机物添加剂的影响 添加烃类等非极性化合物，会使其增溶于活性剂胶束内部，使胶束胀大，有利于极性有机物插入胶束的“栅栏”中，即提高了极性有机物的增溶程度 添加极性有机物后，增溶于胶束的“栅栏”中，使非极性碳氢化合物增溶的空间变大，增溶量增加 增溶了一种极性有机物后，会使表面活性剂对另一种极性有机物的增溶程度降低,13,3.1.4 增溶作用的应用,乳液聚合：聚合反应在胶束中进行 石油开采：“驱油”以提高开采率（二次采油和三次采油） 胶片生产：去除斑点 洗涤,14,3.2 乳化与破乳作用,乳状液：指一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系，由于体系呈现乳白色而被称为乳状液 乳化：形成乳状液的过程 内相和外相：在乳状液体系中，以液珠形式存在的一相称为内相，另一相连成一片，叫做外相 连续性和不连续相：外相也叫做连续相，内相由于其不连续性又称为不连续相。 分散相和分散介质：内相也称分散相，外相也称分散介质 水相和油相：由于大部分乳状液有一相是水或水溶液，另一相是与水不互溶的有机相，故乳液的两相也分别被称为水相和油相。,15,表
5、3-1 液滴大小对分散体系外观的影响,16,3.2.1 乳状液的类型及形成,3.2.1.1 乳状液的类型和鉴别 乳状液的类型通常有以下三种： （1）水包油型（O/W）：内相为油，外相为水，如人乳、牛奶等。 （2）油包水型（W/O）：内相为水，外相为油，如原油、油性化妆品等。 （3）套圈型：由水相和油相一层一层交替分散形成的乳状液，主要有油包水再包油（O/W/O）和水包油再包水（W/O/W）两种形式。,17,乳状液类型的鉴别 （1）稀释法：利用乳状液能够与其外相液体混溶的特点，以水或油性液体稀释乳状液便可确定其类型。 （2）染料法：将少量水溶性染料加入乳状液中，若整体被染上颜色，表明乳状液是O/W型；若只有分散的液滴带色，表明乳液是W/O型。 （3）电导法：O/W型乳状液的导电性好，W/O型乳状液导电性差，测定分散体系的导电性即可判断乳状液的类型。 （4）滤纸润湿法：将一滴乳状液滴于滤纸上，若液体迅速铺展，在中心留下油滴，则表明该乳状液为O/W型；若不能铺展，则该乳状液为W/O型。,18,Ostwald从纯几何学出发提出假设 乳状液不连续相的液珠是大小均匀的刚性圆球,则液珠最紧密堆积时，
6、液珠相（分散相）的体积占总体积的74.02%，连续相的体积占总体积的25.98% 当液珠相的体积分数大于74.02%时，乳状液就会被破坏或发生转型。,(a) (b) (c) 图 3-6 乳状液液珠的堆积方式,3.2.1.2 影响乳状液类型的主要因素,相体积,19,乳化剂的分子结构和性质 通常乳化剂分子中的亲水基和疏水基的横截面积不相等，其分子犹如一头大一头小的楔子，小的一头可以插入液滴表面。,a.一元金属皂对O/W型乳状液的稳定作用 b. 二元金属皂对W/O型乳状液的稳定作用 图 3-7 乳化剂分子在乳液液滴表面定向吸附示意图,20,乳化器的材质 通常情况下，器壁的亲水性强，容易得到O/W型乳状液，而器壁的亲油性强则容易得到W/O型乳状液。,表 3-2 不同器壁对乳液类型的影响,21,两相的聚结速度,Davies在1957年提出 在乳化剂、油和水一起摇荡时，油相与水相都破裂成液滴，最终形成的乳状液的类型取决于两种液滴的聚结速度 液滴的聚结速度与乳化剂的亲水亲油性质有很大关系,22,3.2.2 影响乳状液稳定性的因素,乳状液的稳定性:指防止相同液滴聚结在一起导致两个液相分离的能力,3.2
7、.2.1 表面张力 乳状液是热力学不稳定体系，分散相液滴总有自发聚结、减少界面面积，从而降低体系能量的倾向 低的油-水界面张力有助于体系的稳定,23,3.2.2.2 界面膜的性质 乳化剂的保护作用：在乳状液中，乳化剂以亲水基伸进水中，亲油基伸进油中，定向排列在油-水界面上形成界面吸附膜，对乳液起保护作用，防止液滴聚结 当乳化剂的浓度较低时，界面膜强度较低，乳状液的稳定性较差；当乳化剂的浓度较高时，在界面上排列紧密，膜的强度增加，乳液的稳定性较高。 界面膜的强度和紧密程度是决定乳状液稳定性的重要因素之一。 使用足量的乳化剂，形成高强度的界面膜 选择适宜分子结构的乳化剂，通常直链型乳化剂分子在界面上的排列比带有支链的乳化剂更为紧密，界面膜更加致密,24,乳状液液滴表面电荷的来源 使用离子型表面活性剂作为乳化剂，乳化剂分子发生解离 使用不能发生解离的非离子表面活性剂为乳化剂时，液滴从水相中吸附离子使自身表面带电 液滴与分散介质发生摩擦，也可以使液滴表面带电,3.2.2.3 界面电荷,稳定机理：液滴表面带电后，在其周围会形成类似Stern模型的扩散双电层，阻止了液滴之间的聚结 液滴表面的电荷密
8、度越大，乳状液的稳定性越高。,图3-8 O/W型乳状液中油滴表面带电示意图,25,3.2.2.4 乳状液分散介质的粘度,分散介质的粘度越大，液滴布朗运动的速度越慢，减少了液滴之间相互碰撞的几率，有利于乳状液的稳定,r分散相液滴的半径； 1和2分散相和分散介质的密度 分散介质的粘度,Stocks沉降速度公式,26,图3-9 固体粉末对乳状液的稳定作用,稳定作用：聚集于油-水界面的固体粉末增加了界面膜的机械强度 固体粉末排列得越紧密，乳状液越稳定 固体粉末既要能被水润湿，又能被油润湿，否则不能排列在液滴表面,3.2.2.5 固体粉末的加入,在苯与水的乳化过程中，碳酸钙、二氧化硅和氢氧化铁等对O/W型乳状液有稳定作用，而炭黑、松香等对W/O型乳液有稳定作用。,27,3.2.3 乳化剂及其选择依据,HLB值法：每一个乳化体系都可以通过实验确定其最为适宜的乳化剂的HLB值，根据此HLB值可以确定乳化剂的种类和比例。 PIT法（Phase Inversion Temperature，相转变温度法） 指在某一特定的体系中，表面活性剂的亲水、亲油性质达到平衡时的温度 确定方法：在等量的油和水中加入35
9、的表面活性剂，配制成O/W型乳状液。在不断搅拌和振荡下缓慢加热升温，当乳状液由O/W型转变为W/O型时的温度即为此体系的相转变温度，即PIT,28,3.2.4 乳状液的破乳,乳液的破坏的三种方式 分层：指由于分散相和分散介质的密度不同，在重力或其它外力的作用下，分散相液滴上升或下降的现象 变型：指乳状液从一种类型转变为另一种类型 破乳：指乳状液完全被破坏，发生油水分层的现象,破乳的三种方法 机械法：利用外力使乳液破乳的方法，如离心分离法 物理法：常用的方法有电沉积、超声波和过滤法 化学法：通过改变乳状液的类型或界面性质，降低乳液的稳定性从而使其破乳。例如在W/O型乳状液中加入有利于O/W型乳状液生成的乳化剂，使乳液发生变型从而破乳。,29,破乳剂的作用原理 顶替作用：低表面张力和高表面活性的破乳剂容易吸附于油-水界面上，将原来的乳化剂从界面上顶替下来，降低界面膜的强度 润湿作用：以润湿性能良好的润湿剂，改变固体粉末的亲水亲油性，使其从两相界面上进入水相或油相，降低乳状液的稳定性 絮凝-聚结作用：以分子量较大的非离子表面活性剂引起细小的液滴絮凝、聚结 破坏界面膜：破乳剂吸附于两相界面，使界面膜发生褶皱和变形，或因碰撞将界面膜击破,30,3.2.5 乳化和破乳的应用,在农药中的应用 可溶解性乳状液 水包油型乳状液 浓乳状液 在金属加工中的应用 冷却作用降低切削温度 润湿作用减少切削力 清洗作用去除切屑 在化妆品中的应用 在原油开采中的应用 乳化沥青,31,3.3 润湿功能,润湿：指一种流体被另一种流体从固体表面或固液界面所取代的过程 润湿过程：往往涉及三相，其中至少两相为流体 润湿是广泛存在于自然界的一种现象，最为普遍的润湿过程是固体表面的气体被液体取代，或是固液界面上的一种液体被另一种液体所取代。,32,3.3.1 润湿过程,沾湿：液-气界面和固-气界面上的气体被液体取代的过程 SGSLLG0 SG、SL和LG分别为气-固、气-液和液-固界面的界面张力 浸湿:固体浸入液体的过程 SGSL0 铺展:液体取代固体表面上的气体，将固-气界面用固-液界面代替的同时，液体表面能够扩展的现象即为铺展 SGSL
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