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f分析化学电子教案第二版.D04章节

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    • 1、概述,乙二胺四乙酸的性质及其配合物,配位解离平衡及影响因素,配位滴定法原理,教学指导,金属指示剂,提高配位滴定选择性的方法,配位滴定的应用,教学目标 了解乙二胺四乙酸的性质及配合物 了解配位解离平衡及影响因素 掌握配位滴定法的原理 认识金属指示剂的作用原理 学习配位滴定的应用 重点与难点 配位滴定法的原理 金属指示剂的作用原理 配位滴定的应用,概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法,亦称络合滴定法。 在化学反应中,配位反应是非常普遍的。但在1945年氨羧配位体用于分析化学以前,配位滴定法的应用却非常有限,这是由于:许多无机配合物不够稳定,不符合滴定反应的要求;在配位过程中有逐级配位现象产生,各级稳定常数相差又不大,以至滴定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧配位体之后,配位滴定法才得到了迅速的发展。 氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的配合物,克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行定量分析的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定许多种元素。,氨羧配位体是一类含有以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机配位体,它含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配

      2、位原子,能与多数金属离子形成稳定的可溶性配合物。氨羧配位体的种类很多,比较重要的有: 乙二胺四乙酸(简称EDTA):,环己烷二胺四乙酸(简称CDTA或DCTA):,乙二醇二乙醚二胺四乙酸(简称EGTA):,乙二胺四丙酸(简称EDTP):,在配位滴定中,以乙二胺四乙酸最为重要。,乙二胺四乙酸的性质及其配合物 一、 乙二胺四乙酸及其二钠盐 乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,简称EDTA)是一种四元酸。习惯上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(在22时,每100 mL水中仅能溶解0.02 g),故常用它的二钠盐Na2H2Y2H2O,一般也简称EDTA。后者的溶解度大(在22时,每100 mL水中能溶解11.1g),其饱和水溶液的浓度约为0.3 molL-1。在水溶液中,乙二胺四乙酸具有双偶极离子结构:,此外,两个羧酸根还可以接受质子,当酸度很高时,EDTA便转变成六元酸H6Y2+,在水溶液中存在着以下一系列的解离平衡:,可见EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在,当pH不同时,

      3、各种存在型体所占的分布分数是不同的。根据计算,可以绘制不同pH时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线,如图所示。,在不同pH时,EDTA的主要存在型体列于下表中。,在这七种型体中,只有Y4-能与金属离子直接配位。 所以溶液的酸度越低, Y4-的分布分数越大,EDTA的配位能力越强。,二、 EDTA与金属离子的配合物 EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子,都有孤对电子,即有6个配位原子。因此,绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环,例如EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构如图所示。,EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构示意图,从图中可以看出,EDTA与金属离子形成五个五元环:四个M五元环及一个M五元环,具有这类环状 结构的螯合物是很稳定的。 由于多数金属离子的配位数不超过6,所以EDTA与大多数金属离子可形成 11 型的配合物,只有极少数金属离子,如锆()和钼()等例外。,O-C-C-N,M-C-C-N,无色的金属离子与EDTA配位时,则形成无色的螯合物,有色的金属离子与EDTA配位时,一般则形成颜色更深的螯合物。例如:,综上所述,EDTA与绝大多数金属离子形成

      4、的螯合物具有下列特点: (1) 计量关系简单,一般不存在逐级配位现象; (2) 配合物十分稳定,且水溶性极好,使配位滴定可以在水溶液中进行。 这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求,而被广泛使用。,配位解离平衡及影响因素 一、 EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数 EDTA与金属离子大多形成11型的配合物,反应通式如下:,书写时省略离子的电荷数,简写为:,此反应为配位滴定的主反应。平衡时配合物的稳定常数为:,EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数 (溶液离子强度I=0.1molL-1,温度20),从表中可以看出,金属离子与EDTA配合物的稳定性随金属离子的不同而差别较大。碱金属离子的配合物最不稳定,lgKMY在23; 碱土金属离子的配合物,lgKMY在811; 二价及过渡金属离子、稀土元素及Al3+的配合物,lgKMY在1519;三价、四价金属离子和Hg2+的配合物,lgKMY20。 这些配合物的稳定性的差别,主要决定于金属离子本身的离子电荷数、 离子半径和电子层结构。离子电荷数越高,离子半径越大,电子层结构越复杂,配合物的稳定常数就越大。这些是金属离子方面影响配

      5、合物稳定性大小的本质因素。此外,溶液的酸度、温度和其它配位体的存在等外界条件的变化也影响配合物的稳定性。,二、 副反应及副反应系数 实际分析工作中,配位滴定是在一定的条件下进行的。例如,为控制溶液的酸度,需要加入某种缓冲溶液;为掩蔽干扰离子,需要加入某种掩蔽剂等。在这种条件下配位滴定,除了M和Y的主反应外,还可能发生如下一些副反应:,式中:L为辅助配位体;N为干扰离子。 反应物M或Y发生副反应,不利于主反应的进行。 反应产物MY发生副反应, 则有利于主反应进行,但这些混合配合物大多不太稳定,可以忽略不计。下面主要讨论对配位平衡影响较大的酸效应和配位效应。 1.EDTA的酸效应及酸效应系数 上式中KMY是描述在没有任何副反应时,配位反应进行的程度。当Y与H发生副反应时,未与金属离子配位的配位体除了游离的Y外,还有HY,H2Y,H6Y等,因此未与M配位的EDTA浓度应等于以上七种形式浓度的总和,以Y表示:,由于氢离子与Y之间的副反应,使EDTA参加主反应的能力下降,这种现象称为酸效应。其影响程度的大小,可用酸效应系数Y(H)来衡量:,Y(H)表示在一定pH下未与金属离子配位的EDTA各种型

      6、体的总浓度是游离的Y浓度的多少倍。显然,Y(H)是Y的分布分数Y的倒数。即,经推导可得:,式中Ka1,Ka2,Ka6是EDTA的各级解离常数,根据各级解离常数值,按式可以计算出在不同pH下的Y(H)值。Y(H)=1,说明Y没有副反应,Y(H)值越大,酸效应越严重。,例: 计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数Y(H)。 解:已知EDTA的各级解离常数Ka1Ka6分别为10-0.9,10-1.6,10-2.0,10-2.67,10-6.16,10-10.26,所以pH=5.0时,,不同pH时的lgY(H)值列于下表。,不同pH时的lgY(H)值,从表中可以看出,多数情况下Y(H)不等于1,Y总是大于Y,只有在pH12时,Y(H)才等于1,EDTA几乎完全解离为Y,此时EDTA的配位能力最强。,2. 金属离子的配位效应及配位效应系数 金属离子的配位效应是指溶液中其它配位体(辅助配位体、缓冲溶液中的配位体或掩蔽剂等)能与金属离子配位所产生的副反应,使金属离子参加主反应能力降低的现象。当有配位效应存在时,未与Y配位的金属离子,除游离的M外,还有ML,ML2,MLn等,以M表示未与Y配位的金属离

      7、子总浓度,则。,由于L与M配位使M降低,影响M与Y的主反应,其影响可用配位效应系数M(L)表示:,M(L)表示未与Y配位的金属离子的各种形式的总浓度是游离金属离子浓度的多少倍。当M(L)=1时,M=M,表示金属离子没有发生副反应,M(L)值越大,副反应越严重。 若用K1,K2,Kn表示配合物MLn的各级稳定常数,即,将K的关系式代入式,并整理得:,化学手册中还常常给出配合物的累积稳定常数(i)的数据,i与稳定常数Ki之间的关系为:,将的关系式代入式中得:,可以看出,游离配位体的浓度越大,或其配合物稳定常数越大,则配位效应系数越大,不利于主反应的进行。 三、 条件稳定常数 在没有任何副反应存在时,配合物MY的稳定常数用KMY表示,它不受溶液浓度、酸度等外界条件影响,所以又称绝对稳定常数。当M和Y的配合反应在一定的酸度条件下进行,并有EDTA以外的其它配位体存在时,将会引起副反应,从而影响主反应的进行。此时,稳定常数,KMY已不能客观地反映主反应进行的程度,稳定常数的表达式中,Y应以Y替换,M应以M替换,这时配合物的稳定常数应表示为:,这种考虑副反应影响而得出的实际稳定常数称为条件稳定常数

      8、。KMY是条件稳定常数的笼统表示,有时为明确表示哪个组分发生了副反应,可将“”写在发生副反应的该组分符号的右上方。 配位滴定法中,一般情况下,对主反应影响较大的副反应是EDTA的酸效应和金属离子的配位效应,其中尤以酸效应影响更大。如不考虑其它副反应,仅考虑EDTA的,酸效应,则式变为:,上式是讨论配位平衡的重要公式,它表明MY的条件稳定常数随溶液的酸度而变化。,配位滴定法原理,一、 滴定曲线,图(a)为EDTA滴定Ca2+的滴定曲线。 由于Ca2+既不易水解也不与其它配位剂反应,只需考虑EDTA的酸效应,利用式,即可计算不同阶段溶液中被滴定的Ca2+的浓度,计算的思路类同于酸碱滴定。 配位滴定中, 滴定突跃的大小决定于配合物的条件稳定常数KMY 和金属离子的起始浓度。配合物的条件稳定常数越大,滴定突跃的范围就越大;当KMY一定时,金属离子的起始浓度越大,滴定突跃的范围就越大。,二、 酸效应曲线和滴定金属离子的最小pH 从上节的例题中可以看到,在pH=2.0时,ZnY的条件稳定常数KZnY仅为102.99,配位反应不完全,显然在该酸度条件下不能进行滴定;当将酸度降低(即提高pH)时,lg

      9、Y(H)变小,有利于形成更多的配合物,配合反应趋向完全,于pH=5.0时,KZnY=1010.05,说明ZnY已相当稳定,能够进行滴定分析。这表明,对于配合物ZnY来说,在pH=2.05.0之间,存在着可以滴定与不可以滴定的界限。因此,需要求出对不同的金属离子进行滴定时,允许的最高酸度,即最小pH值。 在配位滴定中,当目测终点与化学计量点二者pM(pM=-lgM)的差值pM为0.2pM单位,允许的,终点误差为0.1时,根据有关公式,可推导出准确测定单一金属离子的条件是:,式中c为金属离子的浓度。 对于10-2 molL-1的Zn2+,则上式改写为:,将lgKZnY=16.50,lgKZnY8代入式,可得lgY(H)8.50,查表可知, 当pH4.0时,就可使lgY(H)8.50,进而保证lgKZnY8,满足lg(cKMY)6的要求,即对10-2molL-1的Zn2+而言,当pH4.0时,可以进行滴定;而pH4.0,就不能保证准确测定,因而不能滴定,pH=4.0即为滴定10-2 molL-1Zn2+的最小pH。,对于不同的金属离子,可求出其允许的最小pH,下图为10-2 molL-1金属离子在允许终点误差为0.1时的最小pH所连成的曲线,称为EDTA酸效应曲线。从酸效应曲线可以方便地查到各种金属离子允许的最小pH。例如,lgKFeY=25.1,可查得pH=1.0,要求在滴定10-2 molL-1的Fe3+时,应使pH1.0。,酸效应曲线 (金属离子浓度0.01 molL-1,允许测定的相对误差为0.1),实际测定某金属离子时,应将pH控制在大于最小pH且金属离子又不发生水解的范围之内。 最后强调指出,酸效应曲线是在一定条件和要求下得出的,只考虑了酸度对EDTA的影响,没有考虑酸度对金属离子和MY的影响,更没有考虑其它配位体存在的影响,因此它是较粗糙的,只能提供参考。实际分析中,合适的酸度选择应结合实验来确定。,金属指示剂 在配位滴定中广泛采用金属指示剂来指示滴定

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