f分析化学电子教案第二版.D04章节
52页1、概述,乙二胺四乙酸的性质及其配合物,配位解离平衡及影响因素,配位滴定法原理,教学指导,金属指示剂,提高配位滴定选择性的方法,配位滴定的应用,教学目标 了解乙二胺四乙酸的性质及配合物 了解配位解离平衡及影响因素 掌握配位滴定法的原理 认识金属指示剂的作用原理 学习配位滴定的应用 重点与难点 配位滴定法的原理 金属指示剂的作用原理 配位滴定的应用,概述 配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法,亦称络合滴定法。 在化学反应中,配位反应是非常普遍的。但在1945年氨羧配位体用于分析化学以前,配位滴定法的应用却非常有限,这是由于:许多无机配合物不够稳定,不符合滴定反应的要求;在配位过程中有逐级配位现象产生,各级稳定常数相差又不大,以至滴定终点不明显。自从滴定分析中引入了氨羧配位体之后,配位滴定法才得到了迅速的发展。 氨羧配位体可与金属离子形成很稳定的、而且组成一定的配合物,克服了无机配位体的缺点。利用氨羧配位体进行定量分析的方法又称为氨羧配位滴定。可以直接或间接测定许多种元素。,氨羧配位体是一类含有以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机配位体,它含有配位能力很强的氨氮和羧氧两种配
2、位原子,能与多数金属离子形成稳定的可溶性配合物。氨羧配位体的种类很多,比较重要的有: 乙二胺四乙酸(简称EDTA):,环己烷二胺四乙酸(简称CDTA或DCTA):,乙二醇二乙醚二胺四乙酸(简称EGTA):,乙二胺四丙酸(简称EDTP):,在配位滴定中,以乙二胺四乙酸最为重要。,乙二胺四乙酸的性质及其配合物 一、 乙二胺四乙酸及其二钠盐 乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid,简称EDTA)是一种四元酸。习惯上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小(在22时,每100 mL水中仅能溶解0.02 g),故常用它的二钠盐Na2H2Y2H2O,一般也简称EDTA。后者的溶解度大(在22时,每100 mL水中能溶解11.1g),其饱和水溶液的浓度约为0.3 molL-1。在水溶液中,乙二胺四乙酸具有双偶极离子结构:,此外,两个羧酸根还可以接受质子,当酸度很高时,EDTA便转变成六元酸H6Y2+,在水溶液中存在着以下一系列的解离平衡:,可见EDTA在水溶液中以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等七种型体存在,当pH不同时,
3、各种存在型体所占的分布分数是不同的。根据计算,可以绘制不同pH时EDTA溶液中各种存在型体的分布曲线,如图所示。,在不同pH时,EDTA的主要存在型体列于下表中。,在这七种型体中,只有Y4-能与金属离子直接配位。 所以溶液的酸度越低, Y4-的分布分数越大,EDTA的配位能力越强。,二、 EDTA与金属离子的配合物 EDTA分子具有两个氨氮原子和四个羧氧原子,都有孤对电子,即有6个配位原子。因此,绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环,例如EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构如图所示。,EDTA与Ca2+、Fe3+的配合物的结构示意图,从图中可以看出,EDTA与金属离子形成五个五元环:四个M五元环及一个M五元环,具有这类环状 结构的螯合物是很稳定的。 由于多数金属离子的配位数不超过6,所以EDTA与大多数金属离子可形成 11 型的配合物,只有极少数金属离子,如锆()和钼()等例外。,O-C-C-N,M-C-C-N,无色的金属离子与EDTA配位时,则形成无色的螯合物,有色的金属离子与EDTA配位时,一般则形成颜色更深的螯合物。例如:,综上所述,EDTA与绝大多数金属离子形成
4、的螯合物具有下列特点: (1) 计量关系简单,一般不存在逐级配位现象; (2) 配合物十分稳定,且水溶性极好,使配位滴定可以在水溶液中进行。 这些特点使EDTA滴定剂完全符合分析测定的要求,而被广泛使用。,配位解离平衡及影响因素 一、 EDTA与金属离子的主反应及配合物的稳定常数 EDTA与金属离子大多形成11型的配合物,反应通式如下:,书写时省略离子的电荷数,简写为:,此反应为配位滴定的主反应。平衡时配合物的稳定常数为:,EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数 (溶液离子强度I=0.1molL-1,温度20),从表中可以看出,金属离子与EDTA配合物的稳定性随金属离子的不同而差别较大。碱金属离子的配合物最不稳定,lgKMY在23; 碱土金属离子的配合物,lgKMY在811; 二价及过渡金属离子、稀土元素及Al3+的配合物,lgKMY在1519;三价、四价金属离子和Hg2+的配合物,lgKMY20。 这些配合物的稳定性的差别,主要决定于金属离子本身的离子电荷数、 离子半径和电子层结构。离子电荷数越高,离子半径越大,电子层结构越复杂,配合物的稳定常数就越大。这些是金属离子方面影响配
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